Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

чие определенной доли ковалентной связи, или, по другому мнению, это результат поляризуемости ионного остова (электронов) атома.

Чем больше межатомные расстояния в расплаве, тем ниже высота первого пика. С ростом температуры расплава высота пика a(K) уменьшается (увеличиваются межатомные расстояния), осцилляции и другие пики исчезают из-за разупорядочения расплава и уменьшения степени ближнего упорядочения. Например, при отношении T/Тпл = 3,6 отношение высот пиков соответствующих структурных факторов равно 0,7. При переохлаждении (см. гл. 4, пп. 4.4.5, 4.4.8) жидкости высота пика a(K) возрастает, в том числе за счет уменьшения амплитуды колебания атомов.

Функция радиального распределения атомов в моноатом-

ном расплаве. Безразмерная функция радиального распределения атомов характеризует распределение плотности атомов в зависимости от расстояния (радиуса) от заданного атома расплава. Фактически g(r) описывает распределение атомной плотности в пространстве и имеет вид осциллирующей функции. Типичный вид функции показан на рис. 6.5.

Как видно из рисунка, максимум при r = r1 показывает место максимальной плотности атомов или наиболее вероятное расстояние между атомами в расплаве. Осцилляции g(r) с ростом r – это признак дальнего порядка, а их затухание – признак разрушения дальнего порядка. С позиций оценки степени порядка в распределении атомов форма кривой g(r) изменяется так, как показано на рис. 6.6.

При полном беспорядке в расплаве (рис. 6.6,а) функция вырождается в прямую линию, при ближнем порядке (рис. 6.6,б) осцилляции носят затухающий характер, а при наличии дальнего порядка (рис. 6.6,в) наблюдается одинаковое периодическое изменение атомной плотности.

Величина r1 позволяет определить среднее (наиболее вероятное) межатомное расстояние в расплаве, его зависимость от состава в сложных по составу расплавах. Раздвоение первого максимума

351

свидетельствует о наличии в расплаве двух наиболее вероятных расстояний между атомами. Площадь под первым пиком позволяет определить количество атомов в первой координационной сфере, т.е. среднее координационное число в расплаве в следующем виде:

g(r) 1

r

а

g(r)

1

б

g(r)

1

r

в

Рис. 6.6. Вид функции радиального распределения атомов в зависимости от расстояния от выбранного атома для различных степеней порядка атомов в расплаве:

а – полный беспорядок (псевдогаз); б – ближний порядок; в – дальний порядок

Структурный анализ двухкомпонентного расплава. Для рас-

плава А–В интерференционная функция I(K) будет состоять из суммы парциальных интерференционных функций пар атомов А-А,

А-В, В-В: IAA, IAB, IBB, т.е. необходимо получить функции рассеяния

352

излучения от каждого типа пар атомов. Для этого можно использовать три различных вида излучения (например, рентгеновское, нейтроны и электроны) или использовать разные волны рентгеновского излучения. В последнем случае для получения Iij(K) сплава А–В необходимо взять три сплава А–В одинакового состава, но использовать разные амплитуды когерентного рассеяния. При применении нейтронов используют методы: изотопного замещения атомов (например, в Cu вводят Cu63 и Cu65), надтепловые нейтроны (т.е. с большим значением K ≥ 5 нм–1) или поляризованные нейтроны. В результате получим систему из трех уравнений, обработка и решение которых даст парциальные значения:

•структурных факторов аij – a11(K), a12(K), a22(K);

•функций радиальных распределений gij – g11(r), g12(r), g22(r). Атом 1(i) – это всегда центральный (выбранный) атом, а 2(j) –

легирующий компонент или примесь. В двухкомпонентном расплаве будут разные комбинации окружений атомов 1-1, 1-2, 2-2.

Для двухкомпонентного расплава справедливы следующие выражения:

число атомов в шаровом слое dr:

функция радиального распределения для пары атомов i–j:

где no – среднее число атомов в единичном объеме.

На рис. 6.7 показан типичный вид парциальных кривых функции структурного фактора пар атомов Cu-Cu, Cu-Sn, Sn-Sn расплава Cu6Sn5. Взаимное расположение парциальных кривых аij(K) отражает характер межатомного взаимодействия одноименных и разноименных атомов. Например, в случае примерного равенства энергий межатомного взаимодействия (см. п. 4.6.3) одноименных (А-А, В-В) и разноименных (А-В) атомов первый максимум кривой aАВ(K) лежит между максимумами aАА(K) и aВВ(K).

353

Рис. 6.7. Парциальные функции структурного фактора пар атомов Cu-Cu, Cu-Sn,

Sn-Sn расплава Cu6Sn5

Функция, описывающая суммарную интенсивность когерентного рассеяния двухкомпонентной жидкостью, имеет следующий вид:

где xi – мольные доли компонентов жидкости; fi – парциальные атомные факторы рассеяния; N – число рассеивающих атомов; аij – парциальные структурные факторы.

Парциальное координационное число расплава:

Среднее координационное число можно выразить через парциальные величины:

Структурный фактор двухкомпонентного расплава аij(K) по-

зволяет дать характеристику типа межатомной связи в расплаве. Ширина основного пика – мера жесткости межатомной связи. Чем шире пик, тем слабее связь. Симметричный пик – это однородная, металлическая связь атомов. Дополнительный пик типа 1 (см. рис. 6.4,б) – это свидетельство химического упорядочения в расплаве,

354

причем высота пика дает параметр упорядочения. Дополнительный пик типа 2 (плечо), свидетельствует о наличии доли ковалентной связи и поэтому, появляются два среднестатистических межатомных расстояния между ближайшими соседями.

Функция радиального распределения атомов в бинарном расплаве gij(r). Как и для одноатомного расплава, это распределение плотности атомов, а точнее вероятность нахождения атомов в районе r1, r2 и т.д. Если первый максимум раздваивается, то это означает наличие двух наиболее вероятных расстояний между атомами из-за наличия ковалентной или ионной составляющих межатомной связи наряду с металлической связью. По величине r1 можно определить среднее межатомное расстояние, его зависимость от состава в расплаве А–В. Площадь первого пика Rij(r) дает координационное число (формулы (6.18)–(6.20)). Для полностью неупорядоченного сплава gij(r) ≈ 1, т.е. гладкая линия. Раздвоение второго пика – свидетельство расслоения в бинарном расплаве. Чем выше минимум М1 (рис. 6.8), тем больше вероятность группировки атомов В. Анализ кривой gij(r) показывает, что в расплаве в каждой координационной сфере r1, r2 и т.д. присутствует определенное число атомов n1, n2 …

Рис. 6.8. Общий вид кривой функции радиального распределения атомов в бинарном расплаве

Применительно к двух- и многокомпонентным расплавам важно знать не только геометрическое размещение атомов (т.е. геометрическую корреляцию атомов в районе выбранного атома и на определенном расстоянии – в окружении), но и корреляцию концентрации (концентрации у выбранного атома и концентрации в окружении) или плотности атомов (плотности атомов у выбранного атома и плотности в окружении). Поэтому, кроме структурного фактора aij, для многокомпонентных расплавов вводят флуктуационные (см. п. 4.4.7) структурные факторы Sij(K), описывающие корреляцию плотности – SNN (плотность–плотность), концентрации – SCC (кон-

355

центрация–концентрация), плотности с концентрацией – SNC (плот- ность–концентрация). Фактор SNC – отражает так называемую промежуточную корреляцию (корреляция плотность–концентрация).

Эти структурные факторы позволяют по изменению интенсивности рассеяния рентгеновского излучения анализировать изменения плотности атомов, их концентрации или того и другого во взаимосвязи.

Флуктуационные структурные факторы Sij(K) связаны со струк-

Если все aij(K) одинаковы, то

SNN = a(K), SNC = 0,

SCC = x1x2.

Графическое изображение флуктуационных структурных факторов расплава Cu6Sn5 от величины волнового вектора K представлено на рис. 6.9, из которого видно, что при K →∞

SNN → 1, SNC → 0, SCC → x1x2.

Рис. 6.9. Флуктуационные структурные факторы расплава

Cu6Sn5

6.2.3.Связь структурных парциальных факторов

сфизическими и физико-химическими свойствами расплавов

При малых значениях волнового вектора (K → 0) структурные парциальные факторы и структурные флуктуационные факторы для бинарных расплавов имеют следующий вид (6.22):

356

понента; V – объем расплава.

Таким образом, из формул (6.22) видно, что структурные факторы непосредственно связаны с изотермической сжимаемостью расплава, термодинамической активностью, молярными концентрациями компонентов и объемом расплава.

Для регулярных растворов, когда энтальпия смешения Hсм =WNx1x2 , а энтропия смешения равна энтропии идеального

раствора ( Sсм = Sид ), получают простое выражение для флуктуационного структурного фактора SCC:

ние в скобках – энергия смешения компонентов А и В; Uij – энергия взаимодействия атомов.

Как известно из физической химии, для идеального раствора энергия взаимообмена W = 0 и, следовательно, из формулы (6.23) следует, что SCC(0) = x1x2. Если SCC(0) > x1x2, то это означает, что при данных концентрациях компонентов существует заметная флуктуация концентрации и, следовательно, существует тенденция

357

к расслоению расплава. Если SCC(0) < x1x2, то расслоение подавлено и, следовательно, имеет место образование растворов.

Из изложенного выше следуют два важных вывода. Во-первых, структурные факторы, экспериментально определяемые для расплава, позволяют получить информацию о характере межатомного взаимодействия в расплаве (растворе). Во-вторых, наличие связи структурных факторов с термодинамическими функциями позволяет использовать экспериментальные данные для классификации металлических расплавов.

6.2.4.Классификация расплавов

Воснову классификации расплавов обычно закладывается связь структура–свойства.

Прежде чем приступить к рассмотрению такой классификации расплавов, приведем некоторые данные по связи между характером отклонений от идеального поведения расплава и межатомным взаимодействием.

Напомним, что идеальный раствор – это раствор, для которого выполняется закон Рауля для давления паров i-го компонента над расплавом (см. пп. 4.5.3, 4.6.4):

где pio – давление насыщенных паров над расплавом чистого ме-

талла А, xi – мольная доля i-го компонента расплава. При образовании идеального расплава (раствора) изменение энтальпии Н = 0, изменение объема Vi = 0 и изменение свободной энергии Гиббса

таллических системах наблюдаются и положительные, и отрицательные отклонения от идеального поведения.

Кроме того, напомним, что если обозначить энергии взаимодействия атомов как Uij, то из термодинамики (квазигазовой модели растворов) известно, что

энергия взаимообмена в бинарном расплаве:

358

При образовании расплава из А и В возможны три типа взаимодействий между ближайшими соседями: А-А, В-В, А-В. Для качественного анализа используем уравнение Ван-Лаара (6.28), частным случаем которого является уравнение Рауля (6.24).

где θ = kWT , а W – энергия взаимообмена (6.24), которая учитывает

различие в характере взаимодействия однородных и разнородных атомов. Легко видеть, что при θ = 0 формула (6.28) становится уравнением Рауля (6.24), а раствор ведет себя как идеальный. График функции (6.28) показан на рис. 6.10 в зависимости от различных значений параметра θ. Появление максимума (при θ = 3) на теоретической кривой соответствует расслоению в системе с появлением двухфазной области. Положительное отклонение от идеальности (θ > 0) ведет к ограниченной растворимости.

Рис. 6.10. Зависимость pА / poА от мольной

доли компонента А в бинарном расплаве А–В для различных значений параметра θ

При смешении компонентов А и В возможны следующие варианты соотношений энергий межатомного взаимодействия в бинарном расплаве:

359

неупорядоченую систему (идеальный раствор) и в этом случае

S = Sид = – R(xAlnxA+xBlnxB).

2. U AB > U AA +UBB , то H < 0. В этом случае будет отрица- 2

тельное отклонение от закона Рауля. На рис. 6.10 – это кривые, соответствующие θ = –1 и –2.

θ = +1, +2, +3.

Беря за основу соотношение энергии межатомного взаимодействия, можно провести классификацию бинарных расплавов с учетом особенностей в значениях парциальных аij(K) и флуктуационных SCC(K) структурных факторов.

Первая группа расплавов типа А–В, для которых выполняется примерное равенство энергий взаимодействия однородных и разнородных атомов: UAA ≈ UBB ≈ UAB. При кристаллизации этих расплавов формируются широкие области растворов (Al–Ag, Cd–Hg, Bi–Sn, In–Sn и др.), и некоторые эвтектики с определенной растворимостью, образованные атомами с примерно равными размерами и строением электронных оболочек (Na–K, Pb–Bi, K–Cs и др.). Для этих расплавов характерны минимальные значения избыточных

видно из рис. 6.10 и уравнения (6.28), θ ≈ 0, т.е. эти расплавы близки к идеальным.

Для таких расплавов парциальные структурные факторы аij(K) имеют симметричные первые максимумы (металлическая связь), причем первый максимум а12(0) лежит между а11(0) и а22(0) (см. рис. 6.7). С ростом температуры пики аij(0) уменьшаются. Флуктуационный структурный фактор SCC(0) ≈ x1x2.

Для этой группы расплавов характерен плавный ход изотермических свойств (вязкость, электросопротивление, поверхностное

360