Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

натяжение) от состава. При температурах ликвидуса в расплаве образуются группировки одноименных атомов (кластеры) типа Аm и Вn. Например, в расплаве Bi–Sb предполагают существование кластеров типа Bi4 и Sb4.

По основным свойствам в эту группу расплавов примыкают расплавы, для которых UAA ≈ UBB > UAB. Это простые эвтектические системы, имеющие умеренные положительные отклонения избыточных Sизб > 0 и Gизб > 0, энтальпии H > 0, положительное отклонение (θ > 0, см. рис. 6.10) от идеальности. С ростом температуры поведение таких расплавов аналогично первой группе. Их структура отлична только вблизи температуры ликвидуса, а с ростом температуры отличие снимается.

Вторая группа расплавов типа А–В, для которых выполняется следующее соотношение энергий взаимодействия атомов UAB > UAA и UBB, т.е. энергия взаимодействия разнородных атомов больше энергии взаимодействия одноименных атомов. Для такой группы расплавов характерно отрицательное отклонение от закона Рауля (на рис. 6.10 кривые, соответствующие θ = –1 и –2). Эти расплавы кристаллизуются с образованием твердых растворов FF1FF или конгруэнтных соединений. Для них характерно отрицательные изменения термодинамических функций (ΔΦизб < 0), причем, чем больше разница в энергиях Uij, тем больше эффект, т.е. экзотермическое смешение атомов, уменьшение объема – V < 0, особенно, если ионы компонентов А и В значительно отличаются по размеру, заряду и электроотрицательности.

Для таких расплавов парциальные структурные факторы аij(K) имеют субпик (пик 1 рис. 6.4,б), образование которого – признак химического упорядочения в виде соединения. По взаимному расположению парциальных пиков а11, а12, а22 можно судить о характере взаимодействия компонентов. Сдвиг а12 к а22 или к а11 признак твердого раствора замещения. Как для твердого раствора, так и для соединения наблюдаются отрицательные отклонения активности от идеальности. Однако для соединения это отклонение более сильное. К тому же при образовании соединения сильно уменьшается объем и SCC(0) → 0.

1 См. п. 3.3.2.

361

Для состава Hg2Na (рис. 6.11) минимум на экспериментальной кривой SCC(0) свидетельствует об упорядочении по типу соединения. При нагреве (перегреве) расплава с соединением функция радиального распределения gij изменяются так, что исчезают осцилляции, размывается первый пик.

Рис. 6.11. Зависимость флуктуационного структурного фактора от состава расплава

Hg–Na

В случае непрерывных рядов (твердых) растворов изотермы вязкости – монотонные линии, изогнутые в ту или иную сторону: Ag–Au, Cu–Ag, Cu–Au или линейная зависимость: Pb–Sn, Sb–Bi, Sn–Bi. Это связано с тем, что компоненты имеют близкие атомные объемы, сходное строение электронных оболочек, энергии связи атомов не очень отличаются.

Для систем с соединением изотермы вязкости имеют максимум при концентрациях, соответствующих составу соединения (пологий или острый). Устойчивость соединения определяется (в первом приближении) формой конгруэнтного максимума на диаграмме и температурой плавления. Чем «острее» максимум на кривой ликвидуса, тем больше оснований ожидать наличия структурных группировок соединения в расплаве. Если в бинарной системе имеется ряд близких по устойчивости, по температурам плавления соединений (интерметаллидов), то максимум на изотерме вязкости располагается в области образования этих соединений, не соответствуя строго составу какого-либо из них.

При повышении температуры максимумы на изотермах вязкости уменьшаются по высоте и сглаживаются. Максимумы свидетельствуют о том, что в жидких сплавах действуют те же силы, которыми обусловлено существование соединений в твердом теле. Эти силы приводят к определенной координации атомов или даже к возникновению преимущественных группировок атомов внутри

362

жидкого расплава, что соответствует данным структурных исследований жидких сплавов. С ростом температуры группировки атомов разрушаются.

К рассматриваемой группе расплавов относятся сплавы щелочных, щелочноземельных элементов с элементами III – V групп таб-

лицы Д.И. Менделеева (Li–Pb, Mg–Ag, Cu–Mg, Sn–Mg, Pb–Mg, Cd– Mg и др.), для которых вблизи температуры плавления характерно наличие структурных группировок атомов типа AmBn. На концентрационной изотермической зависимости свойств от состава всегда наблюдается особенность (экстремум, перегиб) при составе близком к составу соединения AmBn.

Возникает вопрос об оценке устойчивости таких соединений, часто интерметаллических по своей природе. Мерой устойчивости соединений является величина изменения энергии Гиббса или энтальпии при образовании соединения, отнесенная к одному грамматому или молю сплава. Для соединения AmBn:

где Н – изменение энтальпии при образовании соединения; m – число атомов А в соединении и n – число атомов В в соединении. Чем больше изменение H1ат при образовании соединения, тем оно прочнее.

Устойчивость соединения зависит от типа межатомной связи. В соединениях обычно реализуется смешанный вид связи: ионной, ковалентной и металлической, но чаще всего это комбинация ионной и ковалентной связей. Если величина Н1ат = (–40)÷(–180) кДж/моль·сплава, то связь – ионная, если H1ат = (–12)÷(–35) кДж/моль·сплава, то ковалентная.

Кроме того, для оценки устойчивости соединений можно использовать разницу электроотрицательностей компонентов распла-

1 См. п. 3.1.5.

363

разница электроотрицательностей компонентов, тем больше изменение энтальпии на один атом соединения ( H1ат) и тем прочнее соединение. Например, для соединения Li3Sb

Z = 3, χSb – χLi = 0,9,

H = –234,5 кДж/моль·соединения

или

H1ат = –58,6 кДж/моль·сплава.

В соединениях систем типа Ni–AS обычно реализуется смешанная ионно-ковалентно-металлическая связь. Металлическая связь преобладает в электронных соединениях и фазах Лавеса. В соединениях типа AIIIBV превалирует ковалентная связь.

Расплавы систем, содержащих соединения, обычно имеют экстремумы на зависимостях Gизб и H, резкое изменение Si от со-

става. Всегда отрицательное отклонение от идеальности (см. рис. 6.10). При составах соединения в расплаве наблюдается высокое электросопротивление, уменьшается мольный объем. Система с соединениями при смешении претерпевает изменение объема V < 0. По мере роста температуры V → 0: например, изменение объема в расплаве Mg2Pb равно V/V = 8 % при 823 К и только 1,5 % при 1073 К. Кстати, системы с ионным характером связи дают большее изменение объемов: в системе Li–Pb при образовании соединений

Li22Pb5 и Li7Pb5 изменение объема составило порядка 19 % , а в системе CS–In до 40 % .

Третья группа расплавов типа А–В, для которых выполняется следующее соотношение энергий взаимодействия атомов UAA > UBB > UAB, т.е. энергия взаимодействия одноименных атомов различна и больше энергии взаимодействия разноименных атомов. Такие расплавы характеризуются расслоением в жидком состоянии

(Li–Na, Na–Cs, Zn–Pb, Zn–Bi и др.). Это – эвтектические сплавы со склонностью к расслоению, с перегибом на кривой ликвидуса. Для расплавов этой группы наблюдается положительное отклонение от

идеальности (θ > 0, см. рис. 6.10), положительное отклонения избыточных Sизб > 0 и Gизб > 0, энтальпии H > 0, V > 0.

На зависимостях структурного фактора от состава при определенных (критических) значениях концентрации (xc) и температуры (Tc) наблюдается пик:

364

где bi – константы.

При соответствующих значениях волнового вектора K флуктуационный структурный фактор SCC(K) имеет максимум.

На концентрационной зависимости изотерм свойств (например, вязкости) расплавов этого типа, как правило, наблюдаются линейные зависимости или небольшие (отрицательные) отклонения от линейной зависимости. Расплавы склонны к образованию кластеров (размером 0,55–1,04 нм) типа Am и Bn.

6.2.5. Ассоциированные растворы

Приведенная выше классификация расплавов показывает, что между диаграммами состояния систем элементов, структурой расплава и термодинамическими функциями существует определенная связь. Выше мы видели, что во всех системах возможны образования кластеров различного типа одноименных (Ai, Bj) или разноименных (AiBj) атомов. Кластеры атомов называют ассоциациями,

комплексами, группировками, областями локального порядка и т.п.

В многочисленных научных работах показано, что время жизни кластера составляет 10–7–10–8 с. Например, в расплаве In2Bi при температуре 853 К время «жизни» кластеров составляет 4·10–7 с. Это намного больше, чем время существования флуктуаций концентрации, которое определяется периодом тепловых колебаний атомов ( 10–14 с), или диффузионногоFF1FF перескока атомов ( 10–10 с), поэтому не следует их путать. Флуктуация – это случайное отклонение статистических величин (концентрации) от средних.

Комплексы находятся в равновесии друг с другом и с атомами (мономерами) расплава А и В, т.е. идет постоянное образование (возникновение) и разрушение комплексов. При равновесии выполняются равенства химических потенциалов комплексов и

1 См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 3.4.2. 365

твор, в котором есть комплексы, называют ассоциированным. Если общее число молей А и В равны nA и nB , а число молей

фактически образовавшихся комплексов равны nAi , nBi , nAi B j , то

Эти уравнения самого общего вида, из которых можно полу-

Как правило, в жидких металлах чистые компоненты не ассо-

aB = xB1 . Значит, в идеальных ассоциированных смесях активность

компонентов равна мольной доле не связанных в комплексы молекул. Но чем больше величина константы равновесия реакции комплексообразования (т.е. чем прочнее образующийся в растворе комплекс), тем больше в данной системе отклонение от идеального поведения. Коэффициент активности компонентов (γ) в ассоциированном растворе определяется числом атомов в комплексе и числом мономеров независимо от способа ассоциации.

Образование комплексов чистых компонентов дает положительное отклонение активности от идеальности, а комплексов АiBj отрицательное отклонение. Константа равновесия реакции комплексообразования:

где S1 – изменение энтропии при реакции образования комплек-

са (непосредственно связана со стандартными термодинамическими характеристиками реакции комплексообразования, обусловлена уменьшением числа возможных способов ориентации мономерных молекул при связывании их в комплексе, всегда отрицательна); S2 – конфигурационная составляющая (определяется уменьше-

нием числа независимых частиц в системе и появлением третьей разновидности частиц (АВ), всегда положительна).

В случае K = ∞, что соответствует максимальному протеканию реакции образования ассоциата, S2 = 0 , а полная энтропия отри-

цательна.

Состав разноименных комплексов в расплаве А–В обычно близок составу соединений в твердой фазе, особенно, если соединение плавится конгруэнтно. Примеры приведены в табл. 6.2. Из данных таблицы видно, что состав комплексов в расплаве в большинстве случаев совпадает с составом интерметаллидов в сплаве.

Для исследования строения кластеров перспективным является

EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) – метод, в основе которого лежит изучение тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения в области энергий выше края поглощения (порядка 1 кэВ). Метод позволяет определить расположение (расстояние) соседних атомов.

В заключение отметим основные моменты: в расплавах существует ближний порядок в расположении атомов; во всех видах спла-

367

вов выше температуры ликвидуса существуют комплексы или одноименных, или разноименных атомов; степень ближнего порядка и концентрация комплексов снижаются по мере нагревания расплава и приближения температуры к температуре испарения (кипения); комплексы представляют собой подвижные ассоциации атомов, время жизни которых составляет 10–7–10–8 с.

В расплавах металлов межатомная связь всегда металлическая, при которой электроны делокализованы. Если металлы и металлоиды образуют устойчивые химические молекулы (соединения), то усиливается локализация электронов, что отражается в увеличении электросопротивления расплава. Удельное электросопротивление бинарного расплава может измениться при относительно небольшом изменении состава в несколько раз. Например, удельное электросопротивление натрия возросло в 20 раз при добавлении в расплав 20 % свинца, что связано с образованием комплексов, связывающих электроны. Значительная локализация электронов происходит при стехиометрических концентрациях компонентов в расплаве. Таким образом, электропроводность является эффективным способом тестирования структуры расплавов.

Различие между жидким и твердым состояниями наиболее сильно проявляется при приложении напряжений: жидкость под действием сколь угодно малых напряжений изменяет форму за счет вязкого течения, а твердое тело сначала деформируется упруго.

6B4 .3. Формирование структуры приB5 затвердевании расплава

Как мы видели выше, структурное состояние расплава определяется его температурой и составом. При фиксированном составе структура затвердевшего твердого тела будет определяться исходным строением расплава, т.е. температурой нагревания и скоростью охлаждения (закалки) расплава. По крайней мере, быстрое охлаждение может подавить структурные перестройки в расплаве. В материаловедении регулирование скорости охлаждения расплава

– наиболее эффективный способ формирования структуры материалов. Как видно на рис. 6.12, по мере роста скорости охлаждения расплава (сверху вниз) происходит диспергирование микрострук-

368

туры, увеличение пересыщения твердых растворов и рост гомогенности сплава.

При очень больших скоростях охлаждения (>105 К/с) можно «закалить» расплав, т.е. зафиксировать при комнатной температуре строение, близкое к строению расплава при начальной температуре, например, аморфный сплав (АМС на рис. 6.12).

Рис. 6.12. Зависимость дисперсности структурных элементов от скорости охлаждения расплава

Таким образом, изменяя скорость охлаждения можно получить: монокристаллическую, поликристаллическую, микрокристаллическую или нанокристаллическую структуры или аморфную структуру.

6.3.1. Контролируемое затвердевание расплава

Процесс затвердевания расплава зависит от многих технологических факторов, основным из которых является регулирование отвода скрытой теплоты плавления сплава. Управление теплоотводом позволяет контролировать движение межфазной границы жид- кая–твердая фазы, что необходимо для формирования структуры сплава в слитке.

Тепловой поток при затвердевании. Контролируемое затвер-

девание расплава обеспечивается управлением теплоотвода скры-

369

той теплоты плавления и теплоты перегрева расплава выше температуры плавления таким образом, чтобы граница раздела фаз жид- кая–твердая двигалась с контролируемой скоростью. Это обеспечивается регулированием градиента температуры в твердой ( ТS) и жидкой ( TL) фазах вблизи поверхности раздела фаз. Основной источник тепла – это скрытая теплота плавления Q.

Из формулы (6.37) видно, что максимальная скорость достигается в том случае, если λL TL = 0, т.е. когда градиент температуры в расплаве вблизи поверхности раздела фаз TL = 0. Тогда макси-

мальная скорость движения границы раздела vmax = λS TS . Сле-

ρQ

довательно, скорость движения фронта затвердевания регулируется путем управления охлаждением твердого тела, регулированием градиента температуры в твердом теле вблизи поверхности раздела фаз – TS , т.е. отводом тепла в окружающую среду. Оценим гра-

Для скоростей движения фронта раздела фаз, применяемых при выращивании монокристаллов (10–2–10–4 см/с), температурный градиент в твердой фазе определяют как:

1 См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 3.7.3.

370