Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdfФизический смысл энтропии не столь очевиден, как других термодинамических величин. В фундаментальном свойстве энтропии
–ее монотонном возрастании во всех самопроизвольных процессах
–есть нечто непривычное для человеческой интуиции, сформировавшейся на механистических представлениях.
Решение этой важной проблемы о физическом содержании понятия «энтропия» дал Л. Больцман. Он ввел в теорию теплоты статистические представления, по которым одному термодинамическому состоянию, определяемому параметрами U, V, n, может соответствовать огромное число w различных механических состояний молекул. По определению Больцмана, это число w следует трактовать как термодинамическую вероятность данного энерге-
тического состояния. Заметим, что здесь вероятность w не нормирована, как обычно, на единицу. Отметим так же, что Больцман не предложил физической трактовки понятия термодинамической вероятности.
Самопроизвольные процессы в изолированной системе при заданном значении энергии продолжаются до тех пор, пока не будет достигнуто (по Больцману) наиболее вероятное состояние – состояние, характеризующееся максимумом энтропии. При таком подходе возрастание энтропии означает, что система, предоставленная самой себе, последовательно переходит из одного состояния в другое, термодинамическая вероятность которого больше, и в конечном состоянии равновесия достигает своего максимально возможного значения.
Основываясь на параллели между переходами в состояния с большей вероятностью и возрастанием энтропии, Л. Больцман предположил существование функциональной зависимости между S и w. Учитывая аддитивность энтропии, М. Планк предложил в качестве такой функции логарифмическую:
S = k·ln(w) . |
(4.14) |
Здесь k – постоянная Больцмана, вводимая для того, чтобы размерность энтропии в статистическом и классическом определении совпадала. Если пользоваться системой единиц СИ, то в (4.14) вместо постоянной Больцмана k следует брать постоянную R. Формула (4.14) получила название формулы Больцмана.
31
В квантовой статистике вероятность w трактуется как число рав-
ноправных микросостояний, через которые может реализоваться данное макросостояние, носит название статистического веса и
обозначается через Г:
S = k·ln( Г). |
(4.15) |
Энтропия обладает еще одним важным свойством: четко опре-
делено ее минимально возможное значение, равное нулю. Это сразу следует из (4.15), так как минимально возможное число квантовых состояний любой системы равно единице ( Г=1). Такого состояния система достигает при абсолютном нуле температуры. При нуле по шкале Кельвина тела находятся в единственном (основном) состоянии. Следовательно, вероятность (число квантовых состояний) найти в нем систему равна единице. Равенство энтропии нулю при абсолютном нуле температуры называется третьим началом термодинамики. Это теоретическое положение было сформулировано без квантово-механического обоснования Нернстом и часто назы-
вается тепловой теоремой Нернста.
Исходя из третьего начала термодинамики при любой температуре формально математически имеем:
T
S T0 = ∫dS = S(T ) − S(0) = S(T ) −0 = S(T ) ,
0
независимо от пути интегрирования, ибо энтропия – функция состояния, т.е. не важно, каким путем, с какой предысторией система оказалась в состоянии с данной температурой, значение энтропии для каждого индивидуального вещества единственно. Такие единственные значения энтропий носят название абсолютных энтропий веществ. В термохимических таблицах обычно приводятся данные об абсолютных значениях энтропий индивидуальных веществ при давлении в 1 физическую атмосферу и температуре 298,15 К.
4.1.8. Процессы в изолированных системах
Выше отмечалось, что под влиянием любого внешнего воздействия на некоторую равновесную систему после ее изоляции в этой, теперь уже неравновесной изолированной системе идут само-
32
произвольные необратимые изменения – термодинамические процессы (тепло- и/или массоперенос, химические реакции, фазовые превращения), причем всегда только в сторону установления равновесия. Поскольку наша изолированная система изначально была неравновесной, то и процесс установления равновесия в ней будем называть так же неравновесным, наряду с приведенными выше названиями самопроизвольный, необратимый.
Рассмотрим с позиций возрастания энтропии неравновесные процессы, возникающие под воздействием полученного из внешней (external) среды элементарного количества тепла δQe в равновесной до этого системе. Эмпирически было установлено, что из-за прохождения неравновесных процессов, для окончательного изменения энтропии системы dS всегда выполняется неравенство:
dS > δQe /T = dSе . |
(4.16) |
Физический смысл выражения (4.16) следующий: в неравновесных изолированных системах идут только самопроизвольные необратимые неравновесные процессы и только в сторону увеличения энтропии. Это утверждение – абсолютная истина, выполняющаяся в изолированных системах всегда, при любых условиях прохождения необратимого процесса. Справедливо так же и обратное утверждение: если самопроизвольный процесс идет с увеличением энтропии, то он необратим и неравновесен. Приведенные выше высказывания являются формулировками второго начала термоди-
намики в энтропийном варианте, а выражение (4.16) – его матема-
тической записью.
Согласно Клаузиусу, учитывавшему только тепловые явления, выражение (4.16) можно формально записать в виде:
dS = δQe /T + δQi /T. |
(4.17) |
Напомним, что величина δQe есть элементарное количество тепловой энергии, которым система обменялась с внешним миром, которое прошло через ее границу и привело к изменению внутренней энергии. Через δQi > 0 в (4.17) обозначено тепло, которое об-
разовалось внутри системы (internal) в результате внутренних са-
мопроизвольных процессов (химических реакций, фазовых переходов, растворения веществ и т.п.), инициализированных внешним
33
воздействием. В данном случае – получением (или отдачей) системой тепла δQe . Теплота δQi производится из энергии межчастичного взаимодействия, имеет немеханическую природу. Клаузиус на-
зывал ее скрытой или некомпенсированной теплотой. Заметим,
что выделение скрытой теплоты δQi не приводит к изменению внутренней энергии, но вызывает приращение (возникновение) энтропии на величину dSi = δQi /T.
Заметим, что выражение (4.17) не совсем точно. Например, если в системе идут процессы без выделения тепла (например, выравниваются поля температуры и/или концентраций), то δQi = 0, и δQi /T так же равно нулю, а выражение (4.17) перестает соответствовать основному неравенству (4.16), хотя самопроизвольные необратимые процессы в системе идут, осуществляя возникновение энтропии, и dS будет больше δQe/T на некоторую величину dSi > 0.
Для иллюстрации рассмотрим изолированную систему, состоящую из двух частей – двух подсистем, разделенных жесткой тепло- и массонепроницаемой перегородкой. Причем каждая из подсистем является изолированной самостоятельной системой, находящейся в состоянии своего внутреннего термодинамического равновесия. Такое состояние всей системы условно так же считают, точнее, называют, равновесным. Так же говорят, что такая система находится в состоянии локального равновесия.
Пусть рассматриваемые подсистемы имеют разные температуры Т1 и Т2. Для определенности допустим условие: Т1 > Т2. Сделаем теперь перегородку между подсистемами теплопроводящей, т.е. разрешим процесс теплопередачи между ними, оставив систему в целом изолированной. В этой новой, уже явно неравновесной системе начнется самопроизвольный необратимый неравновесный процесс установления термодинамического равновесия, а именно – выравнивания температуры. Для такого искусственно сконструированного процесса с очевидностью в каждый момент времени
δQe = 0, dSе = 0, dS = dSi.
Согласно одной из эмпирических формулировок второго закона термодинамики, тепло самопроизвольно переходит от тела с более высокой температурой к более холодному. В нашем случае за вре-
34
мя dτ элементарное количество тепла |δQ| уйдет из первой части нашей системы, и в силу закона сохранения энергии (первого закона термодинамики) оно же полностью перейдет во вторую часть этой изолированной системы. Запишем выражения изменения энтропий обоих подсистем за первый момент времени dτ :
dS1 = – |δQ|/T1 < 0 и dS2 = +|δQ|/Т2 > 0.
Взяв их сумму, получаем неравенство для изменения (производства) энтропии системы за счет внутреннего процесса:
dS = dSi = dS1+ dS2 = – |δQ|/T1 + |δQ|/Т2 = = |δQ|·(– 1/T1 + 1/Т2) > 0,
поскольку Т1 >Т2 и, следовательно, 1/Т1 < 1/Т2 .
Изложенное показывает, что для необратимого неравновесного процесса выравнивания температуры энтропия системы в целом возросла; уменьшение энтропии первого тела (dS1 < 0) перекрыто увеличением энтропии второго (dS2 > 0).
Для устранения отмеченного противоречия между (4.17) и (4.16) И. Пригожин дополнительно ввел в рассмотрение изменение энергии, а с ней и энтропии системы, за счет не только теплового воздействия окружающей среды δQe, но и обмена с ней работой δWe и массой dne. Согласно Пригожину выражение (4.17) следует запи-
сывать как: |
|
dS = dSe + dSi, |
(4.18) |
не раскрывая физические процессы, вызвавшие появление величин dSe и dSi . Детализация проводится в каждом конкретном случае.
Через dSi в (4.18) обозначено изменение энтропии, произведенное самой системой за счет прохождения неравновесного процесса – теплопередачи, диффузии, химической реакции и др. Как следует из сравнения (4.18) и (4.16), в неравновесных процессах энтропия dSi, произведенная самой системой, всегда положительна:
dSi > 0.
Другая формулировка данного утверждения: процесс может идти самопроизвольно и необратимо, только если при этом энтропия всей изолированной системы возрастает. Отметим так же, что энтропии отдельных частей изолированной системы могут при этом и убывать, поскольку сами по себе они являются неизолированными подсистемами.
35
4.2.Метод термодинамических потенциалов
4.2.1.Равновесие в изолированных системах
Второй закон термодинамики гласит: в состоянии равновесия для данного значения энергии энтропия системы S имеет макси-
мальное значение. Именно это фундаментальное свойство энтропии лежит в основе всех расчетов численных значений термодинамических параметров статического равновесного состояния. Тем самым энтропия оказала революционное влияние на развитие термодинамики в целом, легла в основу теоретической термодинамики и стала таким же фундаментальным понятием науки, как энергия.
Промежуток времени, за который практически произойдет переход изолированной системы к термодинамическому равновесию, называют временем релаксации. Время релаксации тем больше, чем больше размер системы – ведь в ней должны завершиться процессы выравнивания давления, температуры и установиться равновесное распределение вещества.
Введем некоторые определения. Аддитивные переменные (объем, энергия, энтропия, масса и др.) в термодинамике называют экстенсивными. Они с очевидностью имеют смысл для любой, в том числе и неравновесной системы. Неаддитивные переменные, такие, как температура, давление, называют в термодинамике интенсивными. Они не имеют физического смысла применительно ко всей неравновесной системе – в ней существуют их градиенты, у
них нет единственного значения и можно говорить только о полях распределения температуры и давления.
Из условия отсутствия всех видов взаимодействия изолированной неравновесной системы с окружающей средой, получаем три необходимых условия сохранения трех независимых термодинамических экстенсивных переменных во время процесса ее релаксации
кравновесному состоянию:
1)постоянство ее объема V (с окружающей средой нет обмена работой);
2)постоянство внутренней энергии U (отсутствует теплообмен с окружающей средой);
36
3) постоянство количества вещества n (со средой отсутствует обмен массой).
Из сказанного выше следует, что для математического определения условий достижения состояния равновесия изолированной системой необходимо и достаточно представить энтропию как функцию только объема, внутренней энергии и числа молей, и найти в этих координатах условия, соответствующие ее глобальному максимуму.
Разобьем нашу большую систему на более мелкие части (подсистемы), но все еще остающиеся макроскопическими. Эти подсистемы могут быть физически определенными частями и являться, например, различными фазами или химическими соединениями. Но они могут быть и любым логическим разбиением по произвольному признаку.
Пусть выбранные подсистемы настолько меньше всей системы, что их время релаксации весьма мало, и в каждый момент времени их можно считать находящимися в состоянии термодинамического равновесия. В этом случае говорят о локальных равновесиях, и к любой подсистеме становятся применимы все понятия равновесной термодинамики, частности, понятия температуры и давления.
Для характеристики подсистем введем понятие о внутренних параметрах. Под ними будем подразумевать термодинамические величины Si, Ui, Vi, ni, Ti, рi …, определяющие состояние отдельных i-ых частей (внутренних подсистем), образующих данную систему.
Особенность введенных подсистем в том, что в процессе прихода всей замкнутой системы к равновесию они рассматриваются как неизолированные. Имеющаяся у них возможность осуществления между собой процессов обмена теплом, работой, массой приводит к изменению во времени τ значений их внутренних экстенсивных и интенсивных термодинамических переменных:
Ui = Ui(τ); Vi = Vi(τ); ni = ni(τ); Si = Si(τ); Ti = Ti(τ); рi = рi(τ).
Как аддитивная величина, вместе с ними изменяется (увеличивается) и энтропия системы в целом: S(τ) = ΣSi(τ). Но для других ее экстенсивных параметров, в силу изолированности системы, в каждый момент времени выполняются законы сохранения:
37
ΣUi(τ) = U; ΣVi(τ)= V; Σni(τ) = n. (4.19)
Если рассматривать только независимые переменные, что является необходимым и достаточным условием для полного описания системы, то высказанное утверждение имеет вид следующей математической записи:
S|U, V, n = ΣSi[Ui(τ), Vi(τ), ni(τ)] = f(τ).
Конечные, равновесные значения всех внутренних параметров становятся такими, что энтропия всей изолированной системы S достигает своего глобального максимума. Интенсивные параметры подсистем приобретают определенные значения T, p – единственные для всех точек системы. Это позволяет дать еще одну формулировку второго начала термодинамики: в равновесном состоянии энтропия системы достигает своего глобального максимума (рис. 4.2).
Рис. 4.2. Качественная зависимость энтропии изолированной системы от внутренних экстенсивных переменных Хi (X = U, V, n)
Такая формулировка носит название принципа максимума энтропии. Тот факт, что энтропия имеет максимум при равновесии, оказалось ее важнейшим свойством, открывшим в термодинамике формально-математический, идеально общий путь для осуществления как теоретических исследований, так и выполнения практических вычислений по нахождению равновесного состояния.
Действительно, для получения условия максимума энтропии в обычной записи математического анализа, необходимо и достаточно вычислить частные производные энтропии всей системы S по независимым экстенсивным внутренним переменным Ui, Vi, ni и приравнять их нулю:
|
∂S |
|
|
|
|
∂S |
|
|
|
|
∂S |
|
|
|
|
|
|
= 0; |
|
|
|
= 0; |
|
|
= 0. |
(4.20) |
|||
∂U |
|
∂V |
|
∂n |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
i |
|
|
i |
|
|
i |
|
|
||||
|
|
|
V , n |
|
|
|
|
U,n |
|
|
|
V ,U |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
38 |
|
|
|
|
|
|
|
Добавив законы сохранения (4.19), получим систему математических уравнений, достаточную для формального описания и численного расчета параметров равновесного состояния, достигаемого в результате процесса релаксации в изолированной термодинамической системе. Другими словами, для математически формализованного поиска условий равновесия, если известны (заданы) конечные значения энергии U и объема V системы, то, исходя из принципа максимума энтропии, необходимо и достаточно:
1)записать явное выражение для энтропии конкретной изучаемой системы;
2)вычислить аналитически его первые частные производные
(4.20) по внутренним переменным Ui,Vi, ni и приравнять полученные выражения нулю;
3)записать выражения для всех законов сохранения (4.19) (массы, энергии, объема, заряда и т.п.);
4)решить полученную в пп. 2–3 систему уравнений относительно неизвестных Ui, Vi, ni;
5)используя уравнение состояния, рассчитать интенсивные величины – температуру и давление, установившиеся после прихода системы в равновесие;
6)по определению рассчитать энтальпию системы:
H = U + pV.
Единственным недостатком получающейся формально системы уравнений равновесия является ее сложность для аналитического решения, а в общем случае и для численного. На практике сложились определенные искусственные приемы облегчения нахождения таких решений. Одним из таких приемов является, например, составление уравнений химических реакций.
4.2.2. Термодинамические потенциалы
Выше подробно рассматривались свойства энтропии. Этой термодинамической функцией удобно пользоваться непосредственно для теоретического расчета равновесного состояния изолированных систем, в которых не идут физические или химические процессы взаимопревращения. Например, это – чисто механические
39
смеси индивидуальных веществ. В таких системах количества каждого из индивидуальных веществ, ее составляющих, не меняются ни от внешнего воздействия, ни во время релаксационных процессов. Установление равновесия здесь идет без воздействия внутренних источников тепла и вещества. Вся получаемая системой энергия в виде тепла и/или механической работы, идет только на ее простой нагрев. Энтропия системы является простой суммой абсолютных энтропий известных количеств индивидуальных веществ при новом значении внутренней энергии. Для нахождения новых условий равновесия (температуры, давления, объема) достаточно найти прирост энтропии системы, произошедший за счет выравнивания поля температур.
Более сложным случаем являются системы, в которых под влиянием внешнего начального воздействия происходят фазовые переходы и/или идут химические реакции. В этом случае, во время релаксации меняются количества индивидуальных веществ, каждое из которых имеет свое индивидуальное содержание энергии взаимодействия частиц из-за различия в атомных структурах. Поэтому происходят взаимные превращения тепловой энергии и энергии межатомного взаимодействия. Для процессов при постоянном давлении переход энергии межатомного взаимодействия в тепло определяется изменением значений энтальпий Н, а при постоянном объеме – внутренней энергии U. Ранее теплота фазовых переходов и химических реакций называлась скрытой теплотой, поскольку была неизвестна ее природа.
Естественно, что в общем случае при расчете конечной энтропии необходимо учитывать:
•внутренние источники тепла, действующие за счет превращения веществ;
•изменение количества индивидуальных веществ за счет обмена со средой.
Конечно, принцип максимума энтропии работает всегда. Но в обсуждаемых системах его прямое использование связано со значительными математическими трудностями. Система уравнений для поиска максимума энтропии с учетом сохранения энергии и массы даже в сравнительно простых случаях не имеет аналитиче-
40