Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdf
4.8. Системы с положительным отклонением от идеальности
В данном параграфе будем рассматривать системы с положительным отклонением от идеальности (Ω > 0), а именно случаи,
когда εАВ идет в ту же сторону, что и εAA εBB относительно
½εАА·εВВ. Этот вариант наиболее часто встречается на практике, так как законы взаимодействия атомов металлов в твердых растворах качественно примерно одинаковы, хотя и отличаются количественно.
4.8.1. Распад твердых растворов
Заметим, что на отклонение свойств раствора от идеального влияет не столько сам параметр взаимодействия Ω, сколько величина Ω/RT, входящая в выражение для коэффициента активности γ. Действительно, для регулярных растворов, согласно (4.163), имеем:
γ = |
|
Ω |
(1− x)2 |
|
|
exp |
|
, |
|||
RT |
|||||
|
|
|
|
где х – мольная доля второго компонента.
Отсюда видно, что при понижении температуры (увеличении Ω/RT) коэффициент активности, а с ним и неидеальность любого раствора увеличивается (для иллюстрации см. рис. 4.22).
Это приводит к проявлению важного физического явления в сплавах. Из экспериментальных данных известно, что в системах с параметром взаимодействия Ω > 0 и неограниченной растворимостью при высоких температурах, при понижении температуры наблюдается переход однофазной системы – гомогенного твердого раствора определенной концентрации – в двухфазную смесь двух твердых раствора разных составов, т.е., двухфазное состояние в виде механической смеси становится для данной системы при некоторых условиях более термодинамически выгодным, чем однофазное в виде однородного раствора. На практике это проявляется в том, что при медленном охлаждении сплава, или при изотермической выдержке (старении) закаленного неравновесного пересы-
161
щенного сплава происходит распад (расслоение) исходного раствора на два с разными составами.
Поясним физическую природу данного факта. В любом растворе происходят флуктуации состава – самопроизвольное отклонение от случайного распределения атомов А и В по кристаллической решетке: в кристалле образуются кластеры (микрообласти) с преимущественным содержанием или атомов сорта А, или атомов сорта В. При положительных Ω, при условии εAB > 1/2(εAA+ εBB), это приводит к уменьшению энергии системы. Следовательно, микрообласти, обогащенные как компонентом А, так и В, являются термодинамически стабильными, и их существование фиксируется. Более того, они с течением времени из-за диффузионных процессов срастаются в макроскопические области, образующие самостоятельные фазы. Так происходит распад твердого или расслоение жидкого раствора.
На диаграмме состояния распад раствора отражается в появлении на ней линии с максимумом – кривой (купола) расслоения. Это показано на рис. 4.30 на примере реальной системы Ta–Zr, где имеется сильно деформированная двойная «сигара» с минимумом и хорошо выраженный купол расслоения.
Рис. 4.30. Реальная диаграмма состояния системы сплавов
Ta–Zr
162
В п. 4.7.2 было показано, что для идеального раствора кривая зависимости от концентрации интегральной энергии Гиббса G°m (x) имеет только один минимум; она вогнута в каждой точке на всем интервале концентраций (0; 1), что качественно и количественно отражено на рис. 4.24–4.29. Это означает, что для идеального раствора равновесный состав всегда единственный, и в идеальной системе никакого распада растворов быть не может.
Исследуем термодинамику простейшего явления распада однофазного твердого раствора на два изоморфных по реакции
α→ α1 + α2.
Сиспользованием понятия избыточных термодинамических ве-
личин (см. п. 4.6.1), энергия Гиббса для реальных растворов в общем случае формально описывается уравнением:
Gm (T , x)= Gom (T , x) + Gmизб(T , x) . |
(4.189) |
|
Избыточная составляющая энергии Гиббса |
Gmизб |
в теории регу- |
лярных растворов равна избыточной энтальпии |
H mизб(x) , не зави- |
|
сящей от температуры. Для одного моля раствора из (4.157) имеем:
Gизбm (x) = H избm (x) =(1− x) x Ω.
При Ω > 0 избыточная энергия Гиббса раствора как функция концентрации имеет выпуклость вверх (парабола ветвями вниз на рис. 4.21). При высоких температурах, когда выполняется условие
Gизбm (x) = H избm (x) << Gom (T , x) ,
из (4.189) имеем
Gm (T , x) ≈ Gom (T , x).
Следовательно, при высоких температурах регулярный раствор ведет себя как идеальный: однофазная система устойчива, распада твердого раствора не происходит.
С понижением температуры интегральная энергия Гиббса G°m уменьшается по модулю. Тем самым, относительный вклад неидеальности в общую энергию системы увеличивается с уменьшением температуры. При температурах ниже некоторой критической ТK, когда начинает выполняться условие:
163
H mизб(x) ≈ Gom (T , x) ,
вклад неидеальности становится заметным, и концентрационная зависимость Gm(x) регулярного раствора приобретает вид кривой с двумя минимумами и одним максимумом (рис. 4.31). На ней обязательно существуют две точки a, b, через которые проходит общая касательная.
Рис. 4.31. Купол расслоения на (Т, х) диаграмме состояния (а) и характер концентрационной зависимости (б) изобарно-изотермического потенциала при разных температурах (Т2>T1), и, соответственно, при малых и больших значениях Ω/RT
Это является графическим отражением выполнения условия термодинамического равновесия в форме равенства молярных парциальных потенциалов Гиббса компонентов для двух растворов различных составов. Физически это означает, что устойчивой становится двухфазная система с двумя растворами из одних и тех же компонентов, но двух разных составов. Действительно, на участке кривой acb свободная энергия раствора больше, чем энергия механической смеси двух фаз составов xa и xb, описываемой прямой ab. Значит, участок, расположенный выше единственной возможной
164
касательной ab, относится к твердым растворам c составами, неустойчивыми при температуре Т1 и поэтому распадающимся по квазихимической реакции α → α1 + α2 на смесь из двух фаз с разными
составами xa и xb .
Тем самым доказана теорема: при больших положительных отклонениях от равновесия из-за наличия двух минимумов на кривой концентрационной зависимости интегральной энергии раствора одинаковые парциальные энергии Гиббса для каждого из компонентов в обеих твердых фазах регулярного раствора реализуются при двух и только двух разных составах.
Заметим, что ω-образная гладкая форма графика функции Gm(x) присуща сплавам, компоненты которого имеют одинаковую кристаллическую решетку в чистом состоянии. Заметим так же, что эти равновесные составы не соответствуют точкам минимума на концентрационной зависимости интегральной энергии Гиббса.
Определение составов равновесных фаз (купол в верхней части рис. 4.31,а – кривая расслоения) графическими приемами сводится к проведению общей касательной ab к кривой концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала и постановке соответствующих точек на Т–х диаграмме.
Рассмотрим явление более подробно математически. Подставляя выражение (4.123):
|
|
|
|
(T , х) = |
Go(T ) + RT ln[a (T , х)] |
|
|
|||
G |
|
|
||||||||
|
|
|
i |
i |
|
|
i |
|
|
|
в (4.101): |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
= |
|
|
|
|
|||
Gi (T , P, x1,..., xi .xn )I |
Gi (T , P, x1,..., xi .xn )II |
|
||||||||
имеем в нашем частном случае: |
|
|
|
|
|
|
||||
|
GAos (T ) + RT ln(aAα1 ) |
= |
GAos (T ) + RT ln(aαA2 ); |
(4.190) |
||||||
|
GBos (T ) + RT ln(aBα1 ) |
= |
GBos (T ) + RT ln(aBα |
2 ). |
||||||
|
|
|||||||||
Особенностью этих уравнений для каждого компонента является то, что и в правой, и в левой частях у них стоят потенциалы Гиббса G° одних и тех же чистых веществ. Отсюда получаем специфическое условие фазового равновесия растворов в изоморфном состоянии, а именно равенство активностей компонентов в разных фазах:
aαA1 = aAα2 ; |
aBα1 = aBα2 . |
(4.191) |
165
На рис. 4.23 были представлены зависимости активности аВ от концентрации х, рассчитанные для разных температур (разных Ω/RT) по модели регулярного раствора с положительным отклонением от идеальности по формуле, вытекающей из (4.167):
|
Ω |
(1− x)2 |
|
|
||
aB = |
x exp |
|
. |
(4.192) |
||
RT |
||||||
|
|
|
|
|
||
Заметим, что уменьшению температуры (увеличению отношения Ω/RT) соответствует возрастание отклонения системы от идеальности – активности а все более отличаются от концентраций х (соответствующие кривые на рис. 4.23 лежат все более высоко). Но, кроме того, с уменьшением температуры меняется и качественный вид обсуждаемых кривых. Действительно, при высоких температурах кривые монотонны, каждому значению активности соответствует единственное значение концентрации. При более низких температурах, начиная с некоторой критической температуры ТК, кривые имеют максимум, минимум и точку перегиба. Здесь одному значению активности соответствуют целых три концентрации, но, как следует из (4.191), физический смысл имеют только два.
Рассмотрим выражение (4.192) как уравнение относительно неизвестной концентрации х. Поскольку оно трансцендентно, то число его решений не определено и зависит от соотношения численных значений величин аВ и Ω/RT. При больших температурах (Ω/RT ≤ 2) решение единственно и соответствует единственному составу раствора. При низких температурах (Ω/RT > 2) формальных решений у уравнения (4.190) становится сразу три. Два из них соответствуют двум реальным растворам разных составов, находящимся в термодинамическом равновесии между собой; третье не имеет физического смысла. Для вычисления равновесных концентраций в регулярных растворах из (4.191) имеем:
|
α |
|
(1− xα1 )2 Ω |
|
α |
|
|
(1− xα2 |
)2 Ω |
|
||
x |
1 |
|
|
|
= x |
|
2 |
|
|
|
|
= aB ; (4.193) |
|
exp |
RT |
|
|
|
exp |
RT |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где аВ – пока неизвестное значение равновесной активности.
Из структуры уравнений (4.193) сразу видно тривиальное решение: х = 0,5. Именно оно не имеет физического смысла, но позволя-
166
ет легко найти два других действительных. Подставляя в (4.193) решение х = 0,5, получаем численное значение равновесной активности:
aB =0,5 |
|
0,25 Ω |
||
exp |
|
|
||
RT |
||||
|
|
|
||
и уже конкретное уравнение для вычисления двух реальных значений концентраций xα1 , xα2 :
|
(1− x) |
2 |
Ω |
|
|
|
|
|
|
= aB . |
(4.194) |
||
x exp |
RT |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Данное уравнение не имеет аналитического решения, но легко решается численно. Исходя из вида графика функции аВ(х), представленного на рис. 4.31, как простейший можно предложить
метод простых итераций. Для нахождения xα1 за начальное
приближение следует взять x0 = 0; для нахождения xα2 принять x0 = 1.Найдем теперь координаты (TK, xK) критической точки K – максимума на кривой расслоения рис. 4.31, ниже температуры которой только и начинается распад твердых растворов определенных составов. Поскольку аналитического выражения для кривой расслоения не получено, воспользуемся тем фактом, что, как видно из рис. 4.31, на графике аВ(х) имеется точка перегиба. Заметим, что с увеличением температуры действительные решения xα1 , xα2 уравне-
ния (4.194), а так же точки максимума и минимума на кривой аВ(х) стягиваются к одному и тому же тривиальному х = 0,5, лежащему на точке перегиба, которое и есть абсцисса хK критической точки.
Следовательно, в этой точке не только вторая ∂2a2B , но и первая
∂x
∂∂axB производные равны нулю. Поэтому критическую температу-
ру определим из условия:
∂aB (T , x) |
|
∂ |
|
|
|
(1 − xK )2 |
Ω |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
= |
|
x |
K |
exp |
|
|
|
= |
|
|
|
|
||||||
∂x |
TK ,xK |
∂x |
|
|
RTK |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
||||||
167
|
(1− xK ) |
2 |
Ω |
|
|
(1− xK ) |
2 |
Ω |
|
|
|
|
|
|
Ω |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
RT |
|
|
RT |
|
|
− |
2(1− xK )RT |
= 0. |
|||||||||
= exp |
|
|
|
+ xK exp |
|
|
|
|
|
||||||||
|
K |
|
|
|
|
K |
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
|
|
Подставляя в это выражение значение хK =0,5 имеем: |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
Ω |
|
=2 |
или |
|
|
|
T |
= |
Ω |
. |
|
(4.195) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
RTK |
|
|
|
|
|
K |
|
|
2R |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Отсюда следует, что теоретически все системы с положительными значениями Ω (или, что то же, при HM > 0) должны иметь купол расслоения. Экспериментально это не всегда наблюдается, поскольку при небольших значениях HM критическая температура расслоения настолько мала, что из-за малых скоростей диффузии на низкотемпературных участках диаграммы состояния однородный твердый раствор будет существовать бесконечно долго как метастабильный.
Численное исследование (4.194) показывает, что в модели регулярных растворов кривая расслоения имеет ось симметрии при хK = = 0,5. В действительности этот случай практически никогда не встречается – обычно кривая расслоения асимметрична и не является параболой. Это означает, что модель регулярного раствора при больших положительных отклонениях от идеальности не работает. Действительно, модель регулярных растворов построена на предположении о случайном распределении всех сортов атомов по кристаллической решетке. При больших положительных отклонениях от идеальности это условие не выполняется – начинает устанавливаться ближний порядок среди атомов одинаковых сортов. Законы равнораспределения перестают выполняться, и в таких растворах начинают устанавливаться предпочтительно парные связи однородных атомов А-А и В-В соответственно, что, собственно, и есть эффект расслоения. Предпочтительность связей однородных атомов характеризуется параметром ближнего порядка σ.
Более точная теория расслоения сплавов должна учитывать, кроме ближнего порядка, так же вклад упругой энергии в теплоту смешения. Роль упругой энергии особенно велика в случае больших различий в радиусах атомов компонентов сплава. Если доля термодинамической теплоты смешения, определяемой химическим
168
взаимодействием атомов, мала, то условия расслоения определяются исключительно энергией искажения. Кроме того, в связи с тем, что граница между возникающими при расслоении участками изоморфных твердых растворов должна быть когерентна, то с ее появлением связана упругая деформация сопряжения границ фаз с разным периодом решетки, вызванным различием в концентрациях.
4.8.2. Спинодальный распад
Как показано выше, в системах с положительным отклонением от идеальности в области высоких температур стабильным состоянием может быть однофазный твердый раствор с неограниченной растворимостью, в то время как в области низких температур равновесию отвечает двухфазное состояние – на взаимную растворимость компонентов начинают накладываться ограничения.
Рассмотрим случай распада в системах с ω-образной непрерывно дифференцируемой концентрационной зависимостью свободной энергии Gm(x). Такая кривая, характерная для случая распада на два изоморфных раствора, была приведена на рис. 4.31. Проведем ее более подробный анализ с помощью рис. 4.32.
Рис. 4.32. Общий вид зависимости свободной
энергии Gm(x) для твердого раствора со спинодальным распадом
Как отмечалось, самопроизвольному распаду при заданной температуре подвержены только сплавы составов от ха до хb, определяемых точками а, b с общей касательной. Но этот распад, опять же в зависимости от состава, может происходить по двум принципиально различным механизмам. Связано это с тем, что ω-образная
169
концентрационная зависимость энергии Гиббса Gm(x) в диапазоне составов от ха до хb имеет две точки перегиба (или спинодальные, поворотные точки) s1, s2 на рис. 4.32. В них выполняется условие равенства нулю второй производной энергии Гиббса раствора по составу:
∂2 Gm (x) |
= 0 . |
(4.196) |
|
∂x2 |
|||
|
|
Поэтому на ω-кривой свободной энергии имеются два типа уча-
стков с прогибом различного характера: |
|
|
|
||
1) |
в середине, между s1 и s2, где |
∂2 |
Gm (x) |
< 0 и кривая обра- |
|
|
∂x2 |
||||
щена выпуклостью вверх; |
|
|
|
|
|
2) |
по краям, между а–s1 и s2–b, где |
∂2 Gm (x) |
> 0 и кривая об- |
||
∂x2 |
|
||||
ращена выпуклостью вниз.
Данный факт отражает разную устойчивость сплавов разных составов к флуктуациям и предопределяет наличие двух механизмов распада соответствующих растворов.
Рассмотрим изотермический распад твердого раствора из области средних составов (состав х0 на рис. 4.32) с начальной свободной энергией Gm(1) .
Конечное равновесное состояние со свободной энергией Gm(2) < Gm(1) не может возникнуть сразу, так как соответствую-
щие равновесные составы ха и хb далеки от х0 – появление макроскопических областей с такими составами маловероятно при малых флуктуациях. Очевидно, что вначале в результате флуктуаций возникнут области с составами, наиболее близкими к х0 (например, х1 и х2). При этом свободная энергия понизится до величины
Gm(3) < Gm(1) , т.е. в рассматриваемом составе сплава любые сколь
угодно малые концентрационные флуктуации будут приводить только к уменьшению свободной энергии системы в целом. Следовательно, для самопроизвольного распада здесь ни на каком этапе не требуется преодолевать энергетические барьеры.
170