4.6.Физическая химия неидеальных растворов

где парциальная молярная энергия смешения Гиббса GiM (T , x) –

дополнительная энергия, приобретенная чистым веществом из-за перехода в раствор. Это – пока неизвестная функция температуры и вектора концентраций х всех компонентов раствора.

На практике, кроме парциальной энергии смешения компонента GiM (T , x) , используют так же понятие избыточной парциальной свободной энергии Giизб(T , x) – той части энергии смешения

GiM в реальном растворе, на которую она превышает RT·ln(xi) – ее значение для идеальных растворов:

Представив в (4.118) избыточную свободную энергию через ее энтальпийную и энтропийную составляющие:

Giизб(T , x) = Hiизб(T , x) −T Siизб(T , x) =

=HiM (T , x) −T SiM (T , x) − RT ln(xi ) =

=HiM (T , x) −T [ SiM (T , x) + R ln(xi )],

после перегруппировки членов получаем определения для избыточных парциальных энтальпии и энтропии:

Перепишем теперь парциальный молярный потенциал Гиббса через стандартную составляющую, энергию смешения (образования) идеального раствора и избыточную свободную энергию, появляющуюся в реальном растворе:

117

и назовем величину ai(T, x) термодинамической активностью,

или просто активностью компонента, а величину γi(T, x) – коэф-

фициентом активности. Тогда (4.121) запишется в виде:

совпадающем, по форме записи, с выражением (4.109) для парциального молярного потенциала Гиббса вещества в идеальном растворе, если в последнем мольные доли xi заменить на активности ai. С формальных позиций это означает, что за стандартное состояние вещества в реальном растворе выбрано его состояние в виде чистого вещества, а все описание неидеальности отнесено на счет активности а – неизвестной пока функции температуры Т и вектора концентраций х.

Поскольку по физическому смыслу парциальный молярный потенциал Гиббса есть не что иное, как химический потенциал, умноженный на число Авогадро, то можем записать:

μi (T , x) = μoi (T ) + kT ln(ai ) = μoi (T ) + kT ln(γi xi ) . (4.124)

Новые термодинамические функции – активности и коэффициенты активности, на которые в прикладных расчетах возлагается вся ответственность за описание неидеальности растворов, были введены Дж. Н. Льюисом. С их помощью формальное математическое изложение теории растворов общего типа становится столь же простым в записи, как и в теории идеальных растворов. Конечно, для осуществления практических расчетов, в рамках классической термодинамики требуется экспериментальное определение активностей и их зависимостей от температуры и концентраций.

118

Первый метод экспериментального определения активностей, предложенный самим Льюисом и широко используемый на практике до настоящего времени, основан на измерении давления насыщенных паров. Температурную зависимость давления насыщенного пара над идеальным раствором можно рассчитать, приравнивая значения парциальных молярных потенциалов Гиббса вещества в конденсированном и газообразном состояниях:

Откуда, для случая идеальных конденсированного и газового растворов:

По Льюису, формальная температурная зависимость давления насыщенного пара над неидеальным раствором сразу получается из

(4.125):

куда вместо концентрации входит уже активность ai(T, x). Заметим теперь, что в (4.125) и (4.126) выражение

определяет зависимость давления насыщенного пара pio компонента i над чистым веществом, для которого а = х ≡ 1. Поэтому для давления насыщенного пара pireal над реальным раствором из

(4.126) имеем:

Или, через коэффициенты активности:

Откуда для расчета температурной и концентрационной зависимости активности по сериям экспериментов с чистым веществом и с растворами из (4.127) получаем:

119

Подставляя (4.132) в (4.131), получаем уравнение, называемое

Оно определяет связи между количествами веществ ni и измене-

Поделив в (4.134) каждое слагаемое на Σni, получаем уравнение связи уже между концентрациями веществ и изменениями химиче-

Поделив теперь (4.135) на любое dxj и переходя к частным производным, имеем:

Для бинарной смеси (4.136) запишется, например, так:

Дифференцируя (4.124) по концентрации второго компонента, для бинарной смеси имеем:

Подставляя (4.138) в (4.137), получаем выражение, которое следует использовать в прикладных расчетах:

121

или, оставляя как неизвестную концентрацию только второго компонента:

получаем уравнение связи между двумя коэффициентами активностей γ1 , γ2 через одну концентрацию x2. Формулу (4.139) часто так же называют уравнением Гиббса – Дюгема, хотя она менее общая,

чем (4.133).

На этом возможности феноменологической термодинамики по формальному математическому описанию равновесий в системах с реальными растворами исчерпываются – в ней нет и не может быть рецептов для теоретического определения зависимости активностей от температуры и концентраций.

4.6.3.Статистическая трактовка энергетики растворов

Для того, чтобы численно исследовать равновесие в системах с реальными растворами, необходимо иметь практическую возможность вычислять парциальные молярные потенциалы Гиббса по уравнению (4.119):

Входящие в него коэффициенты активности γi или предварительно определяются из эксперимента, или рассчитываются по формуле

(4.120):

Предложим теперь статистическую трактовку избыточных ве-

личин H iизб, S iизб , фактически определяющих коэффициенты

активности индивидуальных веществ. Для этого воспользуемся простейшим физическим представлением о конденсированных растворах на основе решеточной модели с учетом только парного взаимодействия и только ближайших частиц – так называемый ква-

зихимический подход.

Под решеточной моделью понимается, что движение частиц сводится к колебаниям вокруг некоторых фиксированных равновесных положений – узлов кристаллической решетки, упорядоченно расположенных в любой точке пространства (существует дальний порядок структуры вещества). Это допущение абсолютно верно для твердых растворов кристаллических тел, но является достаточно спорным для жидкостей. Однако ближний порядок приблизительно одинаков как в твердых телах, так и в жидкостях. Основное различие этих фаз в том, что в кристаллах число ближайших соседей – координационное число z – имеет четко определенную величину (см. п. 1.4.1), в то время как для жидкостей оно постоянно меняется во времени и можно говорить лишь о некоторых средних значениях (подробнее см. п. 6.2.2). Причем z всегда меньше (и уменьшается с температурой) для жидкости из-за ее более «рыхлой» структуры, чем фиксированное для того же твердого вещества. Считается, что решеточная модель применима к жидкому состоянию вдали от критической точки.

При рассмотрении взаимодействия двух частиц зависимость потенциальной энергии ε каждой частицы от расстояния r обычно представляют в виде функции с двумя масштабными коэффициентами: энергетическим ε° и геометрическим σ:

ε(r) = ε° ϕ(σ/r).

Исходя из такого представления, можно получить (что и будет сделано ниже, в разделах 4.6.4–4.6.7) основные термодинамические соотношения для бинарных конденсированных растворов, по свойствам не слишком сильно отличающихся от идеальных, но достаточно часто встречающихся на практике. Это – растворы с полной (неограниченной) взаимной растворимостью компонентов во всем

123

вышении температуры (| HM| > RT) наблюдается переход части атомов со «своих» узлов на «чужие», и концентрации атомов на узлах различных типов становятся одинаковыми, т.е. сплав становится неупорядоченным в смысле отсутствия в нем дальнего порядка в расположении разнородных атомов. Дальний порядок узлов решетки, естественно, сохраняется.

Сравнительно небольшие абсолютные величины относительных различий в энергиях взаимодействия однородных (εАА, εВВ) и разнородных (εАВ) частиц позволяют предполагать, что в таком растворе не существует предпочтительности одного из видов пар связей типа A-A, B-B или A-B, и атомы обоих компонентов случайным образом расположены в упорядоченном пространстве узлов решетки. Такие растворы с хаотическим, не имеющим дальнего порядка расположения атомов примеси называются неупорядоченными твердыми растворами. Неупорядоченность и практическое отсутствие дальнодействия дает основания учитывать силы только парного взаимодействия и только соседних атомов. Тогда молярная энтальпия раствора может рассматриваться как простейшая, линейная,

где PAA, PBB и PAB – числа пар атомов, дающих соответственно ком-

бинации A-A, B-B, A-B.

Несмотря на упрощенность модели, такой подход дает возможность удовлетворительного объяснения ряда явлений, происходящих в сплавах металлов. В частности, он позволяет наглядно пояснить появление основных видов диаграмм состояния. Более того, оказалось, что, несмотря на учет взаимодействия только ближайших соседей (сил ближнего порядка), он позволяет полуколичественно описать и явление упорядочения (установления дальнего порядка) в расположении атомов разнородных компонентов в узлах кристаллической решетки в некоторых твердых растворах. Полностью упорядоченное состояние соответствует определенным стехиометрическим составам сплавов с целочисленным соотношением компонентов и является своеобразным прообразом химического соединения с малой энергией образования. Поэтому рассмотрение только парного взаимодействия и только соседних атомов и назы-

125

Из табл. 4.4 и рис. 4.17 видно так же, что существует определенная корреляция между температурой плавления и энтальпиями плавления и сублимации (за исключением хрома).

Вводя числа атомов NA и NB видов A и B в одном моле раствора (NA + NB = NA = 6,023·1023 – число Авогадро), имеем:

2PAA + PAB = z·NA ,

2PBB + PAB = z·NB .

Исключая из (4.140) величины PAA и PBB с помощью последних двух уравнений, получаем для интегральной молярной энтальпии раствора:

Hm = 1/2z·NA·εAA + 1/2z·NB ·εBB + PAB ·(εAB – 1/2 εAA – 1/2εBB). (4.141)

Очевидно, что энтальпия H Ao одного моля чистого вещества А

равна 1/2z·NA·εAA; для одного моля В имеем: H Bo = 1/2z·NA·εВВ. Так же очевидно, что хA= NA/NA, xB= NВ/NA. Тогда имеем:

для энтальпии NA атомов чистого A:

1/2z·NA·εAA = хA

для энтальпия NB атомов чистого B:

1/2z·NB·εBB = хВ

Отсюда для величины интегральной молярной теплоты смеше-

ния раствора

127

позиции будет равна молярной доле хB. Вероятность такой комбинации, при которой один атом A находится в соседстве с одним атомом B (оба атома – уже в определенных позициях), равна поэтому хA xB. Тогда из 1/2 z NA связей в 1 моле полное число связей PAB между разнородными атомами будет

«Двойка» в (4.143) появляется в силу того, что позиции А–В и В–А статистически равноправны и должны подсчитываться раздельно.

Введем для удобства величину Ω, определяемую уравнением

не зависящую от концентраций и называемую параметром взаимодействия (квазихимическим). Тогда интегральная молярная теплота смешения для одного моля раствора запишется как

Понятие «параметр взаимодействия» очень широко используется на практике; величины параметров взаимодействия определяются экспериментально и для бинарных систем табулируются в справочниках.

4.6.4.Совершенные растворы

Вконденсированном веществе часто предполагается, что потен-

циальная энергия εi частицы сорта i есть сумма ее парных взаимодействий εij с ближайшими z соседями различных сортов j, находящихся на расстояниях rij от нее:

Z

εi = ∑εij (rij ) . j=1

Полную потенциальную энергию частицы ε обычно представляют в виде функции с двумя масштабными коэффициентами ε° и r°:

ε(r) = ε° ϕ(r°/r),

и трактуют следующим образом: потенциальная энергия взаимодействия принимает минимальное (причем отрицательное) значение ε° при минимально возможном равновесном расстоянии r° ме-

129

Ω, а с ним и теплота образования HM идеального раствора равны нулю. В п. 4.5.3, этот результат просто постулировался; теперь он получил статистическое обоснование.

Совершенные растворы. Рассмотрим более реальный вариант раствора, в котором будут выполняться условия (4.147) и (4.148), а вместо условия (4.149) допустим существование некоторого разли-

Условие (4.147) позволяет предположить по аналогии с газами (где функция ϕ единственна – это потенциал Леннард–Джонса), что в этом случае и для конденсированных сред выполняется правило нахождения энергии взаимодействия разнородных частиц как среднего геометрического для одинаковых:

Тогда, используя разложение в ряд Тейлора, имеем:

εAB = εAA εBB = εAA (εAA + εBB − εAA ) =

= εAA (εAA + (εBB − εAA )) = ε2AA + (εAA ε) =

т.е. среднее геометрическое при небольших различиях в величинах всегда примерно равно среднему арифметическому. Рис. 4.19 иллюстрирует полученный результат.

Подставляя (4.152) в (4.145), (4.146) видим, что для данного класса растворов параметр взаимодействия Ω = z·NA·[εAB – 0,5(εAA+ +εBB)], а с ним и теплота смешения HМ = (1– хB)·xB·Ω с точностью до первых членов разложения по разности энергий взаимодействия

131

равны нулю, как и для идеальных растворов, хотя в принципе εАВ

≠ εАА ≠ εВВ, и любое Δε ≠ 0.

Рис. 4.19. Соотношение зависимостей энергий взаимодействия в совершенных растворах:

1 – εАА(r);

2 – εAA εBB ;

3 – εАВ(r) = ½ (εАА + εBB); 4 – εBB(r)

Поскольку энергии взаимодействия частиц компонентов раствора считаются здесь почти одинаковыми, то их размеры не изменятся при смешении из-за практического отсутствия изменения силового воздействия. Следовательно, для данного класса растворов можно считать не изменяющимся и суммарный объем системы при смешении. Поэтому парциальные молярные энтропии смешения

SiM возникают только за счет позиционной составляющей и совпадают с таковыми для идеальных растворов.

ного класса растворов равна нулю, то и избыточная энергия Гиббса Giизб = H iизб − T Siизб равна нулю. Следовательно, для совершен-

ных растворов коэффициенты активности при всех концентрациях равны единице:

При этом парциальные давления компонентов раствора будут пропорциональны мольным долям во всем диапазоне концентраций. Действительно, подставляя (4.154) в (4.127), имеем:

где pio(T ) – давление насыщенного пара над чистым веществом.

Из практики известно, что это условие выполняется для многих реальных растворов. Такие растворы, для компонентов которых выполняются теоретические условия (4.147), (4.148), (4.150) или вытекающее из них практическое (4.155), назовем совершенными. Для их термодинамического описания полностью пригодны все формулы, полученные выше для идеальных растворов. Следовательно, под совершенными понимаются такие реальные растворы, к которым еще применимы законы идеальных.

4.6.5. Регулярные растворы

Рассмотрим раствор, в котором компоненты по-прежнему имеют одинаковые геометрические характеристики: σАА = σВВ , но пусть их энергии и функции взаимодействия уже заметно различаются и для чистых компонентов, и для разнородных частиц:

εАА ≠ εВВ ≠ εАВ;

ϕ12 ≠ ϕ11 ≠ ϕ22,

что часто наблюдается в растворах веществ с различными электронными структурами атомов. В этом случае соотношение (4.152)

εAB ≈ ½ (εAA + εBB)

перестает быть справедливым, и параметр взаимодействия Ω существенно отличен от нуля. При этом возможны два варианта, когда:

1)εAB < ½ (εAA + εBB); тогда имеем:

Ω= z·NA·[εAB – ½ (εAA + εBB)] < 0;

HM = хA·xB·Ω = (1– хB)·xB·Ω < 0;

здесь при образовании раствора тепло выделяется;

2) εAB > ½ (εAA + εBB); тогда Ω > 0; HM > 0, и при образовании раствора тепло поглощается.

Допустим, что различие в энергиях взаимодействия еще не кардинально, а таково, что выполняются условия:

133

Из выражения (4.157) видно, что реально измеряемая на практике интегральная молярная теплота смешения HM в модели регулярных растворов:

•линейно зависит от параметра взаимодействия Ω;

•не зависит от температуры, так как по предположению не зависят от температуры энергии взаимодействия εij, а с ними и Ω;

•ее зависимость от xB (или от xA) изображается параболой, расположенной симметрично относительно линии xA = xB = 0,5 (рис. 4.21).

Высота максимума определяется величиной Ω:

На практике, наоборот, величину параметра взаимодействия определяют из экспериментальных данных по формуле Ω = 4 HM|x = 0,5.

Рис. 4.21. Концентрационная зависимость интегральной молярной теплоты смешения HM, кДж/моль:

4 – Ω = –10 (< 0)

Для возможности расчета активностей получим выражения для парциальных молярных энтальпий смешения HiM и избыточных

энтальпий Hiизб компонентов в регулярных растворах. Для би-

нарного раствора, с учетом нормировки концентраций (хА + хВ = 1), имеем:

откуда

135