Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdfТакие процессы не требуют энергии активации. Реально это означает, что для осуществления образования новых фаз – растворов других составов, но с той же кристаллической решеткой – не предъявляются никакие требования к размеру зародышей фаз; здесь нет понятия о критических зародышах. Поэтому такой распад, называемый «спинодальным», происходит сразу во всем объеме исходной фазы; увеличение разности составов и размеров кристаллитов новых фаз во времени за счет диффузионных процессов непрерывно и монотонно понижает свободную энергию всего сплава.
Спинодальный распад при данной температуре идет во всех сплавах, состав которых соответствует области участка кривой свободной энергии, ограниченной точками перегиба (s1 и s2 на рис. 4.32), до тех пор, пока новые фазы не приобретут равновесные концентрации хs1 и хs2. При повышении температуры влияние неидеальности ослабевает (см. разд. 4.8.1), и прогиб на кривой Gm(x) понижается. Спинодальные точки s1 и s2 на изотермических кривых свободной энергии при нагреве постепенно сближаются и, наконец, сливаются в одну критическую точку. Если на диаграмме состояния (рис. 4.33) отмечать составы сплавов, отвечающих спинодальным точкам s1 и s2 при разных температурах, получим кривую RKV, называемую химической спинодалью. Кривая расслоения – линия MKN на рис. 4.33, отвечающая точкам (а, b) с общей касательной на кривой Gm(x), является границей предельной растворимости в твердом состоянии.
Твердые растворы с составами, соответствующими области RKV, будучи переохлаждены до температур ниже спинодали, могут претерпевать спинодальный распад – если позволяют диффузион- но-кинетические ограничения.
Неравновесные твердые растворы в области температур и составов между кривой расслоения MKN и спинодалью RKV, естественно, так же претерпевают распад, но уже не спинодальный. Подробно механизм такого более общего распада обсуждается в следующем разделе.
При температурах выше критической ТK (точка K на рис. 4.33) кривая свободной энергии во всех участках становится обращенной выпуклостью вниз (∂2 Gm/∂х2 > 0). Здесь перегибы на Gm(x) исче-
171
зают, и распад твердых растворов становится невозможен. Но при критической температуре ТK экстремальная точка на кривой Gm(x) при концентрации хK остается спинодальной, т.е. здесь и вторая производная, как и первая, равна нулю. Это позволяет найти критическую точку на кривой спинодали и на кривой расслоения.
Рис. 4.33. Диаграмма (Т–х) с куполом расслоения и спинодалью (а) и кривая свободной энергии (б)
В общем случае имеем:
|
Gm = Hm −TSm = |
Hm −T ( Sid + |
S изб) = |
|
||||||||
= |
Hm −T[ |
S изб − R[(1− x)ln(1− x) + xln x)] = |
(4.197) |
|||||||||
= |
Hm −T |
S изб + RT[(1− x)ln(1− x) + x ln x], |
|
|||||||||
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂2 G |
m |
= |
∂2 H |
m |
−T |
∂2 S изб |
+ |
RT |
. |
(4.198) |
|
|
∂x2 |
∂x2 |
∂x2 |
x(1 |
− x) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
В соответствии с условием (4.196), приравнивая (4.198) нулю,
получаем уравнение, определяющее форму спинодали: |
|
|||||||||||
|
|
∂2 |
H |
|
(x) |
|
∂2 S изб(x) |
|
R |
|
|
|
T |
= |
|
|
m |
|
/ |
|
2 |
− |
|
. |
(4.199) |
|
|
|
|
|
||||||||
spin |
|
∂x |
2 |
|
|
∂x |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
x(1− x) |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
172 |
|
|
|
|
|
Оно имеет два действительных решения относительно х; кривая спинодали в общем случае является асимметричной, так же как и купол расслоения.
Зная аналитический вид концентрационных зависимостей Hm(х) и Sизб(х), можно рассчитать xK из условия (∂Тspin/∂х) = 0, а далее оценить ТK по (4.199). Однако отсутствие надежных экспериментальных данных по концентрационным зависимостям термодинамических свойств для большинства систем вынуждает прибегать к модельным расчетам критических параметров.
Рассмотрим в качестве примера определение ТK для модели регулярного раствора. Для такой системы
HM(х) = х(1 – х)Ω и Sизб(х) = 0.
Тогда из (4.197) имеем:
Gm(х) = х(1 – х)Ω + RT[(1 – x)ln(1 – x) + xlnx].
Выполнив дифференцирование, получим:
∂2Gm (x) |
= − 2Ω + |
RTspin |
= 0 , |
||
∂x2 |
x(1− x) |
||||
что дает для спинодали уравнение симметричной параболы: |
|||||
Тspin = |
2x(1− x)Ω |
. |
(4.200) |
||
|
|||||
|
|
R |
|
||
Дифференцируя (4.200), получаем уравнение для определения значения критической концентрации xKspin для спинодального распада:
= 2Ω(1− 2x) = 0,
T
откуда следует, что xKspin = 0,5. Подставляя это значение в (4.200),
находим значение критической температуры спинодального распада
T spin = |
Ω |
. |
(4.201) |
K 2R
Как видим, координаты критической точки расслоения раствора вообще (см. формулу (4.195)) и по механизму спинодального распада (4.201) совпадают, т.е. спинодаль и кривая расслоения имеют единую критическую точку, что и иллюстрирует рис. 4.33.
173
Симметричность рассмотренной выше «химической» спинодали была получена только формально из-за ограниченности модели регулярных растворов. Расчет кривых расслоения с учетом упругих напряжений, возникающих из-за необходимости согласования (когерентности) периодов решеток на межфазных границах, приводит к их асимметричной форме, неплохо согласующейся с экспериментальными данными. Такие спинодали, лежащие внутри «химической» области, называют «когерентными».
4.8.3. Распад по механизму роста зародышей
Проанализируем, с помощью рис. 4.34, изотермический распад твердого раствора, исходный состав которого х0 лежит в области между спинодалью и кривой расслоения.
Рис. 4.34. Распад по механизму образования и роста зародышей в сплаве состава х0 в системе с непрерывным рядом твердых растворов
Его свободная энергия Gm(1) больше свободной энергии равновесной двухфазной смеси Gm(2) . Если в результате флуктуаций на
ранних стадиях распада образуются две фазы с составами х1 и х2 , близкими к х0, то свободная энергия такой двухфазной смеси будет выше, чем у исходного твердого раствора ( Gm(3) > Gm(1) ) . Это не-
избежное следствие того, что кривая свободной энергии вне спинодального интервала (s1, s2) обращена выпуклостью вниз. Только
174
при возникновении большой разницы по составу свободная энергия начинает понижаться (например, Gm(4) < Gm(1) ).
Таким образом, в отличие от спинодального распада, при котором свободная энергия непрерывно снижается, в рассматриваемом случае фазовое превращение сопровождается вначале повышением, и только затем снижением свободной энергии, т.е. существует термодинамический барьер образования достаточно больших участков новой фазы даже без учета роли поверхностной энергии и энергии упругой деформации решетки. Такой барьер называется «энергией активации». В рассматриваемом случае для того, чтобы активационный распад твердого раствора начался и протекал далее уже с уменьшением свободной энергии, необходимо флуктуационное образование зародышей закритических составов и, соответственно, размеров.
Распад такого типа не имеет особого краткого наименования, так как является обычным активационным, наиболее распространенным в металлических системах. Иногда его называют распадом по механизму образования и роста зародышей, чтобы отличить от спинодального распада. Теоретически он должен протекать в области фигуративных точек между кривой расслоения и химической спинодалью. В реальных системах для спинодального распада требуется переохлаждение ниже когерентной спинодали, и обычный распад протекает и при температурах ниже обычной («химической») спинодали RKV (см. рис. 4.33).
Спинодальный распад может происходить только в системах, в которых тип решетки новых фаз тот же, что и у исходной, да и параметры решеток всех фаз отличаются незначительно. Обычный распад носит более общий характер и может происходить в любых системах, в том числе в системах и с ограниченной растворимостью, и с промежуточными фазами. Выделяющаяся в них новая фаза может отличаться от исходного твердого раствора уже не только составом, но и типом кристаллической решетки. В этом случае свободная энергия системы описывается не гладкой кривой, а двумя кривыми с минимумами и угловой точкой максимума при их пересечении (рис. 4.35).
175
Рис. 4.35. Схема выделения β-фазы из α-раствора по механизму образования и роста зародышей в сплаве состава х0 в системе с ограниченной растворимостью
В целом же термодинамическая схема обычного распада в системе с промежуточной фазой ничем не отличается от такого распада в системе с расслоением одной фазы.
Разность Gm(1) − Gm(2) интегральных молярных энергий раствора является термодинамическим стимулом превращения. Величина
Gоб =V ( Gm(1) − Gm(2) )
представляет уменьшение объемной свободной энергии, вызванное распадом раствора и появлением зародышей новой фазы суммарным объемом V. Но тем самым новообразование приводит к повышению свободной энергии на величину Gупр из-за возникновения упругой деформации матрицы и самой новой фазы. Кроме того, при распаде появляются новые поверхности – границы раздела фаз, что так же
вызывает приращение энергии на величину |
Gпов. В результате для |
изменения энергии всей системы имеем: |
|
G = – Gоб + Gпов + |
Gупр. |
Это выражение иллюстрирует, что образование новых поверхностей и появление упругой деформации препятствует распаду и вносит заметный вклад в величину энергии активации.
176
4.8.4. Термодинамика последовательности выделения фаз
Рассмотрим условия равновесия исходной фазы α с новой стабильной фазой β, отличающейся от исходной как структурой, так и составом. Предположим, что в бинарной системе существуют не только стабильные фазы, но и возможно в определенных условиях образование метастабильных β′- и β′′-фаз, свободная энергия которых больше, чем у устойчивой β-фазы (рис. 4.36). Как видно из приведенного рисунка, в стабильном равновесии с β-фазой находится твердый раствор состава ха, а в метастабильном равновесии с фазами β′ и β′′ находится α-фаза составов х′ и х′′ соответственно.
Следовательно, растворимость в метастабильной фазе в другой фазе всегда выше растворимости стабильной фазы.
В сплаве состава х0 свободная энергия смеси фаз α+β меньше, чем у смесей фаз α+β′ и α+β′′ ( Gm(1) < Gm(2) < Gm(3) ). Следователь-
но, снижение свободной энергии при образовании стабильной фазы больше, чем при образовании метастабильных:
Gm(4) − Gm(1) > Gm(4) − Gm(2) > Gm(4) − Gm(3)
Рис. 4.36. Равновесие α-фазы со стабильной β-фазой и метастабильными β′- и β′′-фазами
Следует учитывать, что этот анализ не учитывает вкладов поверхностной и упругой энергий в общем изменении свободной энергии типа (4.90), т.к. на рис. 4.36 представлены концентрацион-
177
ные зависимости объемной свободной энергии. Значения поверхностной энергии на границах α-фазы с фазами β, β′ и β′′ могут очень сильно различаться. Если кристаллическая решетка стабильной β-фазы резко отличается от решетки исходной α-фазы, когерентная граница не может возникнуть. В то же время структура метастабильных фаз β′ и β′′ ближе к структуре исходной α-фазы, и межфазные границы α/β′ и α/β′′ могут быть когерентными или полукогерентными. Поверхностная энергия на таких границах намного ниже, чем на некогерентной границе α/β. Если при этом выигрыш в поверхностной энергии существенно перекрывает проигрыш в объемной свободной энергии, то в соответствии с выражением (4.90) работа образования критического зародыша Gкр метастабильной фазы будет ниже, чем у стабильной, и скорость зарождения метастабильной фазы будет выше. В случае когерентных или полукогерентных границ метастабильных фаз для уменьшения Gкр выигрыш в поверхностной энергии должен так же перекрывать возрастание упругой энергии, связанной с такими границами.
Если в системе существуют различные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большой скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой работа образования критического зародыша минимальна. Затем появляются метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь – стабильная фаза с самой высокой энергией активации образования и низкой скоростью зарождения.
Таким образом, последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы, которая сильно зависит от поверхностной энергии на межфазной границе. Чем больше указанный барьер, тем позднее образуется соответствующая фаза. Эта закономерность называется «правилом ступеней».
Когда после образования β′′-фазы появляется более устойчивая β′-фаза, то около ее кристаллов в исходной α-фазе устанавливается равновесная концентрация х′, в то время как на границе с β′′-фазой
178
ранее установилась концентрация α-раствора х′′. Диффузионное выравнивание состава в α-растворе будет приводить к уменьшению его концентрации вблизи границы α⁄β′′, и β′′-фаза должна растворяться в ненасыщенном по отношению к ней слое α-раствора. Одновременное увеличение концентрации α-раствора на границе α⁄β′ будет стимулировать рост β′-фазы из пересыщенного по отношению к ней слоя α-раствора. Следовательно, более стабильная β′- фаза растет за счет растворения менее стабильной β′′-фазы путем диффузионного переноса второго компонента через матричный α- раствор.
Аналогично, при появлении стабильной фазы β должна растворяться фаза β′. Это соответствует общей закономерности: образо-
вание более стабильной фазы приводит к растворению ранее образовавшейся менее стабильной фазы, которую в этом смысле можно считать промежуточной.
Одним из видов промежуточных метастабильных фаз являются зоны Гинье–Престона (ГП), которые с термодинамической точки зрения рассматриваются как самостоятельные метастабильные фазы, имеющие характер когерентных «предвыделений» с той же решеткой, что и матрица. Рассмотрим гипотетическую систему, в которой в α-растворе могут образовываться зоны ГП, промежуточная β′-фаза и стабильная β-фаза (рис. 4.37).
Рис. 4.37. Зависимость свободной энергии расслаивающегося с образованием зон ГП
пересыщенного α–раствора, метастабильной β′- и стабильной β-фазой
179
Приведенная на этом рисунке кривая Gm(α) представляет зависи-
мость свободной энергии раствора от состава α-фазы, которая может изоморфно расслаиваться с образованием зон ГП (по аналогии с рис. 4.33). Применение методов геометрической термодинамики дает некоторый состав матрицы xα−ΓΠ, находящийся в метастабильном равновесии с зонами ГП. Промежуточная β′-фаза и стабильная β-фаза имеют кристаллическую решетку, отличную от решетки мат-
рицы, и поэтому кривые свободной энергии Gm(β) и Gm(β') не являются продолжением кривой Gm(α) , как для фазы зон ГП. Состав матрицы
хα−β′ , находящейся в метастабильном равновесии с промежуточной β′-фазой, и хα−β, находящейся в равновесии со стабильной β-фазой, определяется аналогично – проведением касательных. Таким образом, так же как и ранее, можно сделать вывод, что концентрация второго компонента в растворе, равновесным с зонами ГП, будет всегда выше, чем в растворе, находящимся в равновесии с β′-фазой, и тем более чем с раствором, равновесным с β-фазой.
Рис. 4.38. Диаграмма (Т–х) с линиями растворимости стабильной β-фазы, метастабильной β′-фазы и зон ГП
В общем случае на диаграмме состояния кривая растворимости представлена на рис. 4.38 в виде линии растворимости (сольвуса) стабильной фазы. В соответствии с проведенным выше анализом линии существования метастабильной β′-фазы и зон ГП должны находиться ниже кривой растворимости β-фазы, что согласно по-
180