Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdf101.Зависят ли химические потенциалы веществ от концентраций компонентов в идеальном растворе замещения?
102.Поясните, почему в идеальном растворе парциальные энтропии веществ зависят от концентрации.
103.Сформулируйте эмпирическое правило Юм-Розери.
104.Сколько мы имеем, в общем случае, неизвестных величин в математической модели бинарной смеси, описывающей равновесие двух фаз – двух идеальных растворов?
105.Сколько мы имеем, в общем случае, уравнений в математической модели бинарной смеси, описывающей равновесие двух фаз – двух идеальных растворов?
106.Что вкладывается в понятие "избыточные термодинамические функции"?
107.Дайте определение понятиям "активность" и "коэффициент активности".
108.Как изменяется давление пара над раствором при изменении концентраци?
109.Напишите уравнение Гиббса–Дюгема.
110.Дайте понятие о решеточной модели растворов.
111.В чем сущность квазихимического подхода в теории растворов?
112.В чем различие понятий дальнего и ближнего порядка?
113.Откуда появляется позиционная составляющая энтропии?
114.Сформулируйте критерии применимости моделей идеальных и совершенных растворов.
115.Какие избыточные функции совершенных растворов отличны от нуля и почему?
116.Какие избыточные функции совершенных растворов равны нулю
ипочему?
117.Какие избыточные функции регулярных растворов отличны от нуля и почему?
118.Какая избыточная функция регулярных растворов равна нулю и
почему?
119.Дайте определение, что такое параметр взаимодействия.
120.Какова взаимосвязь энтальпии смешения и параметра взаимодействия в модели регулярных растворов?
121.Как рассчитать коэффициент активности, если известен параметр взаимодействия?
122.Сформулируйте законы Рауля и Генри.
123.Какова зависимость активности от температуры и концентрации
вмодели регулярных растворов?
221
124.С чем связаны положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля?
125.Сформулируйте правило Юм–Розери.
126.Опишите физическую модель субрегулярных растворов.
127.Опишите физическую модель квазирегулярных растворов.
128.Дайте математическую формулировку термодинамических законов равновесия в неидеальных системах.
129.В чем заключается сущность графической термодинамики Гиб-
бса?
130.Опишите математически концентрационную зависимость молярных потенциалов Гиббса для бинарных растворов.
131.Каков физический смысл общей касательной у кривых концентрационной зависимости молярных потенциалов Гиббса растворов, образующих разные фазы?
132.Нарисуйте диаграмму состояния неидеальной системы с неограниченной растворимостью и с положительным отклонением от закона Рауля.
133.Нарисуйте диаграмму состояния неидеальной системы с неограниченной растворимостью и с отрицательным отклонением от закона Рауля.
134.В чем физические причины распада твердых растворов? Какой знак для этого должен быть у параметра взаимодействия?
135.Нарисуйте график зависимость активности от концентрации при больших положительных отклонениях от идеальности.
136.Нарисуйте диаграмму состояния с куполом расслоения.
137.Какой тип распада раствора называется спинодальным? Нарисуй-
те график зависимости свободной энергии Gm(x) для твердого раствора, подверженного распаду. Покажите область спинодального распада.
138.Нарисуйте график зависимости свободной энергии Gm(x) для твердого раствора, подверженного распаду. Покажите область активационного распада.
139.Что такое критические зародыши.
140.Как рассчитать критическую температуру для спинодального и обычного распада.
141.Что такое «эвтектика»? Напишите эвтектические реакции.
142.Обоснуйте вид диаграммы состояния эвтектического типа при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермичес- кого потенциала
143.Что такое «перитектика»? Напишите перитектические реакции.
222
144.Обоснуйте вид диаграммы состояния перитектического типа при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермичес- кого потенциала.
145.Обоснуйте вид диаграммы состояния перитектического типа при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермичес- кого потенциала.
146.Нарисуйте диаграмму состояния с монотектикой.
147.Нарисуйте диаграмму с синтектическим равновесием.
148.Привести типы Т–х диаграмм для систем, в которых возможна фиксация метастабильного состояния с последующими процессами распада пересыщенных твердых растворов и выделения фаз.
149.Привести примеры использования процессов искусственного и естественного старения в технологических целях.
150.Что такое «спинодаль» и «спинодальный» распад? Что означает «когерентная спинодаль»?
151.Указать и проанализировать последовательные стадии выделения.
152.В приближении регулярных растворов с параметром взаимодей-
ствия Ω(β) = 6934 кал/г ат (по Л. Кауфману) рассчитать критическую температуру купола расслоения для системы Zr–Nb и сравнить с экспериментальной Т–х диаграммой.
153.Решить предыдущую задачу в субрегулярном приближении с
Ω(β) = 4010 + х2.1430, кал/г-ат (по А.Г. Леснику, 1981). Построить асим-
метричный купол расслоения и оценить значение параметра асимметричности у.
154.Проанализировать особенности изотермического распада твердого раствора, состав которого не лежит в спинодальной области. Каков механизм этого типа распада?
155.Получить вид температурной зависимости растворимости метастабильной фазы.
156.Получить и проанализировать физический смысл уравнения Том- сона–Фрейндлиха.
157.Каким процессом лимитируется коагуляция выделений во время распада?
158.Дать общее определение и характеристику мартенситного превращения. Объяснить, почему это превращение относится к бездиффузионному типу?
159.Дать краткую характеристику кристаллографических особенностей мартенситного превращения.
223
160.Охарактеризовать структурную морфологию продуктов мартенситного превращения.
161.Указать термодинамические стимулы мартенситного превращения.
162.В рамках модели гомогенного зарождения рассчитать критическую свободную энергию и критические размеры мартенситного зародыша:
а) дискообразной формы (R – радиус, h – толщина диска, R >> h), б) игольчатой формы (r – радиус, l – длина, l >> r).
163.Обосновать термодинамическую возможность протекания процесса мартенситного превращения бездиффузионного типа для системы с полиморфизмом в твердом растворе.
164.В чем заключается эффект упорядочения?
165.Опишите физические причины упорядочения твердых растворов
всистемах с отрицательным отклонением от идеальности.
166.Получите выражения для априорных вероятностей замещения атомами различного сорта узлов разного типа.
167.Нарисуйте варианты упорядоченных кристаллических структур сплавов со стехиометрией АВ (z = 8 и z = 12) и А3В (z = 12).
168.Проанализируйте физический смысл и дайте аналитическое определение степени дальнего и ближнего порядка.
169.Обсудите эффекты корреляции для вероятностей замещения атомами различного сорта узлов разного типа для разных координационных сфер. Что такое параметр корреляции?
170.Каковы принципы построения термодинамической теории упорядочения? Как построить термодинамическую теорию фазовых переходов порядок–беспорядок I рода?
171.Сформулируйте принципы расчета конфигурационных вкладов в свободную энергию упорядоченных систем.
172.Рассчитайте температурную зависимость степени дальнего по-
рядка в статистической модели для стехиометрического сплава АВ с z = 12. Какого рода фазовый переход порядок–беспорядок в этой системе?
173. Для сплава п. 9 рассчитайте скачки теплоемкости по термодинамической и статистической моделям.
Список использованной литературы
1. Дж.В. Гиббс. Термодинамические работы. /Под ред. В.К. Семенченко/ Пер. с англ. – М.-Л.: Гостехиздат, 1950. – 493 с.
224
2.Планк М. Термодинамика. / Пер с нем. А.Н. Фрумкина. – М.: Гос-
издат, 1925. – 312 с.
3.Guggenheim E.A. Modern Thermodynamics by the Methods of Willard Gibbs. – London: Methuen&Co Ltd, 1933. – 188 с.
4.Вагнер Р. Термодинамика сплавов. / Пер. с англ. Д.Г. Спектора. –
М.: ГНТИ, 1957. – 179 с.
5.Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся спла-
вов. – М.: ГИФМЛ, 1958. – 388 с.
6.Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. /Пер. с англ./ Под ред В.А. Михайлова. – Новосиб.: Наука, 1961. – 510 с.
7.Лесник А.Г. Модели межатомного взаимодействия в статистической теории сплавов. – М.: ГИФМЛ, 1962.
8.Burke J. The Kinetics of Phase Transformations in Metals // Pergamon Press Ltd., 1965. – 98 с.
9.Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния. / Пер. с англ. – М.: Металлургия, 1968. – 314 с.
10.Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. – М.: Ме-
таллургия, 1969. – 263 с.
11.Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. – 384 с.
12.Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах. – М.: Наука, 1977. – 255 с.
13.Мартин Дж., Доэрти Р. Стабильность микроструктуры металлических систем. / Пер. с англ. О.А. Алексеева, В.С. Хабарова. – М.: Атомиз-
дат, 1978. – 280 с.
14.Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. / Пер. с англ. А.Я. Беленького, Д.Е. Темкина. – М.: Мир, 1978. – 806 с.
15.Глазов В.М. Основы физической химии. – М.: Высш. школа, 1981.
–456 с.
16.Смирнов Е.А. Термодинамика сплавов. – М.: МИФИ, 1985. – 72 с.
17.Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Металлохимия. МГУ, 1986. – 264 с.
18.Жданов Г.С., Хунджуа А.Г. Лекции по физике твердого тела. – М.:
МГУ, 1988. – 231 с.
19.Глазов В.М., Павлова Л.М. Физическая химия и фазовые равновесия. – М.: Металлургия, 1988. – 560 с.
20.Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. Том V. Статистическая физика. – 4 е изд., испр. – М.: Наука, 1995. – 567 с.
21.Смирнов Е.А. Термодинамика фазовых превращений в металлах и сплавах. – М.: МИФИ, 1998. – 84 с.
225
22.Нечаев В.В., Елманов Г.Н. Термодинамические расчеты металлургических процессов. – М.: МИФИ, 2001. – 67 с.
23.Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. / Пер. с англ. Ю.А. Данилова, В.В. Белого /Под ред. Е.П. Агеева. – М.: Мир, 2002.
–462 с.
24.Нечаев В.В. Основы прикладной термодинамики. Фазовые равно-
весия. – М.: МИФИ, 2002. – 124 с.
25.Нечаев В.В., Смирнов Е.А. Физическая химия сплавов. – М: МИ-
ФИ, 2006. – 228 с.
226
ГЛАВА 5. ДИАГРАММЫ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ
Введение
Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния (со-
стояний) сплавов в графической форме показывают фазовый состав сплавов в зависимости от температуры, давления и концентрации. Диаграммы фазового равновесия, как правило, показывают устойчивые состояния, т.е. состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Диаграммы фазового равновесия служат рабочим инструментом для материаловедов при определении направленности процессов, связанных с фазовыми превращениями, выборе режимов термической обработки материалов, оптимальных составов сплавов с заданными свойствами и т.д. Определяя роль диаграммы состояния, известный русский ученый Н.С. Курнаков отмечал, что все детали процесса химического взаимодействия, например, появление новых фаз и определенных соединений, образование жидких и твердых растворов, находят точное и определенное отражение в том геометрическом комплексе поверхностей, линий и точек, который образует химическую диаграмму.
В соответствии с выбором температуры, давления и концентрации как основных параметров состояния системы, свободная энергия Гиббса оказывается основной термодинамической функцией, ее характеризующей (см. п. 4.1).
Графическое толкование изменения характеристических термодинамических функций в зависимости от параметров состояния и установление на этой основе закономерных графических соотношений между ними лежит в основе учения о диаграммах фазового равновесия. Таким образом, диаграммой фазового равновесия, или диаграммой состояния, называется графическое изображение соотношений между параметрами состояния. Каждая точка на диаграмме состояния, именуемая фигуративной точкой, определяет численные значения параметров, характеризующих данное состояние системы.
227
Напомним основные определения системы, компонентов, фазы, числа степеней свободы, структуры сплавов, структурных составляющих и правила фаз.
Система – группа тел (или веществ), которые выделяются из прочих тел (веществ) и в которых наблюдают интересующие нас превращения (или физико-химические взаимодействия).
Компоненты – это индивидуальные вещества, образующие данную систему. Химические соединения можно рассматривать как компоненты, если они не диссоциируют на составные части в исследуемых интервалах температур. Существует другое определение: число компонентов – это наименьшее число веществ, состав которых не может изменяться и которые образуют данную систему.
Фаза – это химически и физически однородная (гомогенная) часть системы, отделенная от других частей системы (фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачком.
Под числом степеней свободы системы понимают число внешних и внутренних факторов (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе.
Структура сплава – это реальное строение сплава: расположение, форма и размер зерен, а структурные составляющие – это те структурные элементы, из которых состоит структура. Структурные составляющие могут называться первичными, вторичными и т.д. Первичными структурными составляющими называются те, которые при охлаждении сплава выделяются из жидкой фазы. Вторичными и третичными называются структурные составляющие, которые при охлаждении сплава выделяются из твердых растворов.
Правило фаз – это термодинамическое выражение соотношения между числом фаз, числом компонентов, числом внешних переменных и числом степеней свободы для равновесной системы: С = К – Ф + 2, где С – число степеней свободы, К – число компонентов, Ф – число фаз. При постоянном значении давления правило фаз приобретает вид: С = К – Ф + 1.
Диаграмма фазового равновесия показывает, какие равновесные фазы существуют при данных условиях. Диаграмма показывает устойчивые состояния, т.е. состояния, которые при данных услови-
228
ях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма фазового равновесия может также называться диаграммой состояния (состояний) сплавов, так как она представляет собой графическое изображение состояния сплава.
5.1. Однокомпонентные диаграммы фазового равновесия, их построение и использование
внауке и технике
Всоответствии с выбором температуры, давления и концентрации как основных параметров состояния гетерогенной системы, мы однозначно приходим к выбору свободной энергии Гиббса в качестве основной термодинамической функции, ее характеризующей.
Воднокомпонентной системе уравнение состояния фазы в расчете на один моль имеет вид: dG = – SdT + VdP и свободная энергия Гиббса будет функцией только двух параметров состояния: температуры и давления:
G = f(T, p). |
(5.1). |
Таким образом, состояние системы будет описываться трехмерной G–p–T диаграммой.
В предположении, что равновесие двухфазное (например, рав-
новесие в точке плавления), имеем условие равновесия |
|
G(S) = G(L). |
(5.2) |
На основании равенства (5.1) получим |
|
GL = ϕ (T, p) GS =ϕ (T, p). |
(5.3) |
Решая совместно уравнения (5.3) с учетом выражения (5.2), най-
дем |
|
F (Τ, p) = 0. |
(5.4) |
Уравнение (5.4) представляет цилиндрическую поверхность, на которой лежит кривая а1–а2 пересечения поверхностей G(L) и G(S) (рис. 5.1,а). При пересечении с плоскостью Т–p эта поверхность образует линию а'1–а'2, положение которой в системе координат G–
Τ–p определяется как |
|
F(Т, p) = 0; G = 0. |
(5.5) |
Положение той же линии в координатах Т–p можно представить уравнением
229
p = f (Т). |
(5.6) |
Следовательно, линия а'1–а'2 является одновременно графическим изображением уравнения (5.6) и проекцией линии пересечения поверхностей G(S) и G(L) на плоскость p–Т.
Для трех фаз однокомпонентной системы получаем (см. рис. 5.1,б) пересечение трех поверхностей для изобарных потенциалов соответственно жидкой, твердой и паровой фаз, следы которого проектируются на плоскость p–Т.
Риc. 5.1. Поверхность изобарно-изотермического потенциала однокомпонентной системы при равновесии твердой и жидкой фаз (a) и при возможных моновариантных равновесиях в однокомпонентной системе и трехфазном нонвариантном равновесии (б)
Таким образом, фазовая диаграмма передает связь между параметрами состояния (температурой и давлением) при одновременной связи их с изменением функции состояния, характеризующей фазы, образующие систему и их взаимные переходы. Областям существования фаз L, g и S на диаграмме, т. е. однофазным областям, отвечают соответствующие поверхности на диаграмме изобарноизотермического потенциала (рис. 5.1,б), линиям совместного существования попарно твердой и паровой gS, жидкой и паровой Lg, жидкой и твердой фаз LS отвечают линии пересечения поверхностей GS и Gg, GL и Gg, GL и GS соответственно. Точке совместного существования трех фаз L, S и g (иначе тройной точке) отвечает общая точка трех поверхностей GS, GL и Gg на рис. 5.1,б, для которой
GS = GL = Gg. |
(5.7) |
230