Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdfЧерез некоторое время, называемое временем релаксации, самопроизвольный необратимый термодинамический процесс в любой изолированной системе практически заканчивается. В каждой ее точке устанавливается новое механическое, термическое и химическое равновесие. Зная термодинамические параметры системы в исходном (не обязательно равновесном!) состоянии и используя законы сохранения (массы, энергии, заряда и т.п.) можно провести термодинамический расчет и определить параметры нового рав-
новесного, и только равновесного, состояния.
Теоретические методы термодинамики позволяют рассчитать параметры и свойства системы в равновесном состоянии. Сравнение двух состояний – произвольного исходного и конечного, обязательно равновесного – дает ответ на вопрос: какие изменения произойдут в системе при переходе ее из одного состояния в другое? Иными словами, в рамках термодинамического метода можно определить, что произойдет и что получится в результате термодинамического процесса. В этом смысле термодинамические процессы являются вторым (а точнее, важнейшим с прикладной точки зрения) физическим объектом, изучаемым в термодинамике.
Но термодинамика не дает ответа, каким образом, каким путем и с какой скоростью система перейдет из исходного состояния в конечное равновесное. Это – принципиальное ограничение термо-
динамики как науки. Оно возникает из-за того, что в классической термодинамике в явном виде не учитывается дискретная структура материи, а в неявном виде подразумевается, что все частицы материи имеют одинаковую энергию.
4.1.2. Термодинамические параметры, общие с механикой
Термодинамическая система является, конечно, и некоторой механической системой. Поэтому ее состояние обязательно должно характеризоваться некоторыми параметрами, известными из обычной механики, прежде всего, массой, объемом, давлением, энергией. Однако в термодинамике имеется определенная специфика в представлении и численном описании этих величин.
21
Массу вещества (m) в теоретической термодинамике чаще всего измеряют во внесистемных единицах, а именно в молях, и обозначают символом n. Молем вещества называется его количество в граммах, численно равное его молекулярной (атомной) массе M. Число молей связано с весовыми характеристиками соотношением:
n = m /M. (4.1)
Характерной особенностью моля является то, что 1 моль любого вещества содержит одно и то же количество частиц (атомов или молекул), а именно 6,023·1023 – так называемое число Авогадро NA. Это и делает моль удобной величиной для проведения сравнительного количественного термодинамического анализа.
В растворах и сплавах, как фазах переменного состава, состоящих из многих веществ одновременно, для количественного описания именно состава пользуются относительными (долевыми) массовыми характеристиками – концентрациями.
Объем (V) в термодинамике чаще всего используют в виде удельного молярного объема – объема одного моля вещества. Атомы (или молекулы) каждого вещества в растворах и сплавах находятся в окружении частиц и других компонентов и под их силовым воздействием. Из-за изменившегося по сравнению с чистым веществом силового поля, частицы веществ в растворах изменяют все свои свойства, в том числе и размеры. Поэтому объем одного моля вещества в растворе в общем случае отличается от удельного объема чистого вещества и называется парциальным молярным объемом. Более подробно о парциальных термодинамических величинах, их математической и физической теории, будет сказано ниже.
Давление (р) в термодинамике понимается как гидростатическое и применяется без каких-либо особенностей по сравнению c механикой. Отметим только то обстоятельство, что за стандартное давление в прикладной термодинамике выбрана 1 физическая атмосфера (атм) – внесистемная единица:
1 атм = 101325 Н/м2 (Па) = 1,01325 бар = 760 мм рт.ст.
Давление p – силовая характеристика. При наличии разности давлений p в разных точках термодинамической системы возникает движение материи, причем в виде макроскопических потоков
22
массы и энергии из области с повышенным давлением в сторону пониженного. Равенство давления вдоль всей системы – первое необходимое и реально измеряемое условие установления и существования термодинамического равновесия. Оно так же называется
условием механического равновесия. Если через r обозначить ради-
ус-вектор точек системы, то условие механического равновесия запишется в виде соотношения p(r) = const. Это можно так же записать в виде равенства:
p1 = p2 , |
(4.2) |
что означает равенство давлений в двух любых точках системы.
4.1.3. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики
Слово «энергия» (ενεργεια) можно найти уже в трудах Аристотеля (IV век до н.э.). В греческом языке приставка «эн» означает емкость, содержание, а корень «эрг», аналогично единице с тем же названием, происходит от слова εργον (работа), т.е. уже до нашей эры термин «энергия» связывали со способностью совершения механической работы.
В технической термодинамике, в развитие механики в рассмот-
рение включается еще один вид энергии – тепловая энергия, или
тепло Q. Исторически тепло измеряется в калориях (кал). Связаны механическая и тепловая единицы соотношением:
1 кал = 4,1868 Дж, (4.3)
называемым механическим эквивалентом теплоты, впервые чис-
ленно установленным Р. Майером.
Сегодня общеизвестно, что тепловая энергия есть не что иное, как суммарная кинетическая энергия микрочастиц. Поэтому, варьируя давление p и/или объем V системы, можно изменять энергию термодинамической системы. Совершаемая над ней за счет макроскопического движения механическая работа W переходит в мик- роскопическое движение ее частиц – тепло Q .
С. Карно первым пришел к заключению, что тепло есть вид энергии: пропуская тепло через тепловую машину, перераспреде-
23
ляя тепло, можно превратить его в работу. Р. Клаузиус установил, что для получения механической работы недостаточно только перераспределения тепла; необходимо еще и израсходовать некоторое количество тепла, пропорциональное этой работе (см. выражение (4.3)). Это положение Клаузиус назвал первым законом термодинамики – обобщением закона сохранения энергии на тепловые явления: в изолированных системах сохраняется сумма тепла и работы. На тепло и работу по отдельности закон сохранения не распространяется.
Вхимической термодинамике в рассмотрение так же включаются фазовые и химические превращения. Это потребовало еще большей детализации в рассмотрении энергии, включение в рассмотрение еще и энергии химических реакций. Потребовалось и новое определение, уточняющее понятие энергии в термодинамике,
илорд Кельвин ввел понятие «внутренняя энергия».
Всовременной трактовке под внутренней энергией U подразумевается та часть полной энергии системы, которая состоит из:
•кинетической энергии всех составляющих ее микрочастиц (молекул, атомов и электронов) – их микроскопического теплового движения: поступательного, вращательного и колебательного; только так внутренняя энергия трактуется в технической термодинамике. Этой составляющей внутренней энергии соответствует ее зависимость от температуры;
•потенциальной энергии взаимодействия частиц между собой
– энергии взаимного притяжения в реальных газах, жидкостях, твердых телах, растворах, и, что очень важно, атомов в химических соединениях; так внутренняя энергия рассматривается в классической химической термодинамике. Этой составляющей внутренней энергии соответствует ее зависимость от давления р, объема V, а так же количества вещества n;
•потенциальной энергии, связанной с воздействием на частицы тела внешних сил: поверхностного натяжения, гравитационного, электромагнитного полей и др.; так внутреннюю энергию дополняют в специальных разделах термодинамики.
24
В принципе, в понятие внутренней энергии, в начальный уровень ее отсчета, можно включить и энергию внутриатомного и внутриядерного взаимодействий. Но обычно этого не делают, так как атомный состав системы не меняется при механических воздействиях и химических превращениях.
Уровней отсчета энергии, как показано выше, можно предложить несколько. Это есть следствие того, что в термодинамике рассматриваются только интегралы движения, вычисляемые с точностью до константы интегрирования. Поэтому очевидно: внутрен-
няя энергия системы может быть известна только с точностью до некоторой постоянной величины, зависящей от произвольно выбираемого уровня отсчета. Для практических целей это несущественно, поскольку в численных расчетах всегда фигурирует только величина изменения внутренней энергии U. Ведь за счет совершения механической работы или теплообмена с окружающей средой происходит только изменение внутренней энергии системы.
Поэтому первый закон термодинамики как закон сохранения энер-
гии, в конечных разностях записывается так: |
|
U = W + Q. |
(4.4) |
В термодинамике принято правило знаков, по которому положительными считаются тепло и работа, получаемые системой; если система отдает среде тепло или работу, они считаются отрицательными. При совершении работы над системой ее объем уменьшается: dV < 0. Следовательно, по правилу знаков количество работы через давление и изменение объема записывается как
+ W = – p V.
Тогда первый закон термодинамики – закон сохранения энергии
(4.4) – можно представить в виде: |
|
U = – p V + Q. |
(4.5) |
Из (4.5) следует очень важное свойство внутренней энергии. Если самопроизвольный, неравновесный процесс внутри системы (например, химическая реакция) осуществляется изохорно (при постоянном объеме, V = 0), то при этом не совершается никакой механической работы:
W = – p V = – p·0 = 0.
25
Если при этом процесс идет еще и без теплообмена с окру-
жающей средой ( Q = 0), внутренняя энергия системы во время процесса сохраняется ( U = 0).
Из сказанного следует, что внутренняя энергия не изменяет свого абсолютного значения при осуществлении произвольного кругового процесса – при возвращении системы в исходное состояние, к тем же параметрам p,V,n. Это очевидно, поскольку при круговом процессе и p, и V, и Q равны нулю. Следовательно, величина внутренней энергии полностью определяется только внутренними параметрами: массой, давлением, объемом, температурой, характеризующими состояние системы. Такие функции, которых в термодинамике несколько (например, это могут быть и уже известные нам p,V,n), называются функции состояния.
Очень важно отметить, что тепло Q и работа W в общем случае не являются функциями состояния. Нельзя говорить отдельно о содержании тепла и работы: количество получаемого тепла и работы являются характеристикой процесса, а не состояния.
В математике определяется, что дифференциал функций состояния является полным и обозначается символом d. Сами функции состояния математически определяются по их главному свойству: интеграл от них по замкнутому контуру (круговому процессу) должен быть равен нулю:
∫dU = 0 .
Заменив в (4.4) конечные приращения на бесконечно малые величины, для дифференциала внутренней энергии получим выражение
dU = δW + δQ, |
(4.6) |
которое является наиболее употребительной записью первого зако-
на термодинамики как закона сохранения энергии в дифференциальной форме.
Для отражения того факта, что тепло и работа не являются функциями состояния, при обозначении бесконечно малых их количеств в термодинамике используется символ вариации δ вместо знака дифференциала d, что и сделано в выражении (4.6).
26
4.1.4. Температура. Второй закон термодинамики
Чисто термодинамической величиной, не имеющей аналога в механике, является температура. Она определяется как некоторая феноменологическая (не имеющая теоретического обоснования) величина, позволяющая численно описывать тепловое равновесие между телами. Если два тела (или части одного тела) имеют температуры Т1 и Т2, то соотношение
Т1 = Т2 |
(4.7) |
является эмпирическим условием теплового равновесия – условием отсутствия потоков тепла. Условие теплового термодинамического равновесия можно так же записать как постоянство температуры в каждой точке системы:
T(r) = const. |
(4.7′) |
Условие (4.7) открыто экспериментально Дж. Блеком еще в XVIII веке, до появления термодинамики как науки, и поэтому часто на-
зывается нулевым законом термодинамики.
Так же чисто эмпирически (экспериментально) было установлено, что тепло (тепловая энергия), всегда переходит от тел с более высокой температурой к телам с более низкой. Это утверждение – одна из формулировок второго закона термодинамики.
Температуру измеряют, наблюдая за каким-либо физическим свойством вещества: объемом жидкости, давлением газа, электоросопротивлением и др. Так определяется эмпирическая температура. Температура исчисляется в градусах. Абсолютная шкала температуры, которая используется в физике, была предложена лордом Кельвином и поэтому называется шкалой Kельвина.
4.1.5.Уравнение состояния
Вклассической термодинамике, изучающей механические и химические явления, внутренняя энергия зависит от четырех (и только четырех) первичных простейших физических параметров:
1) температуры T, которая характеризует энергию поступательного, вращательного и колебательного движения молекул;
2) давления p, от которого зависит расстояние между частицами и, следовательно, энергия межмолекулярного взаимодействия;
27
3)объема V системы, от которого, так же как и от давления, зависит расстояние между частицами;
4)количества n образующих систему веществ, определяющих энергию как внутри-, так и межмолекулярного взаимодействия.
Однако из перечисленных четырех факторов независимыми являются только три из них. Связано это с тем, что для любого тела, любой системы всегда существует феноменологическое уравнение связи между ними, называемое уравнением состояния. Например, для идеального газа, состоящего из частиц нескольких сортов (молекулярных форм), уравнение состояния (другие названия: объединенное уравнение газового состояния; уравнение Менделеева– Клапейрона) сегодня имеет вид:
p V = R TΣni , |
(4.8) |
где ni – количество вещества сорта i в молях, R – коэффициент пропорциональности, выравнивающий размерности правой и левой части (4.8). Он называется газовой постоянной, ибо он одинаков для всех идеальных газов.
Поскольку уравнение состояния как уравнение связи существует всегда, то величины p, T, V, n, называемые обычно термодинамиче-
скими переменными, являются так же и термодинамическими функ-
циями друг от друга. Поскольку уравнение состояния единственно, то каждой триаде значений термодинамических переменных, описывающей произвольное состояние системы, соответствует единственное значение четвертой величины как функции состояния.
При достаточно высоких температурах и низких давлениях уравнение (4.8) является хорошим приближением для любого газа. Для реальных тел (реальных газов, жидкостей, твердых тел) уравнения состояния значительно сложнее. В каждом конкретном случае и вид уравнения состояния, и его параметры устанавливаются экспериментально.
4.1.6. Энтальпия
Исследуем поведение закрытой системы, окруженной непроницаемой для вещества теплопроводящей стенкой, но уже не твердой, а эластичной. Такая система при постоянном количестве вещества
28
n может обмениваться со средой не только теплом, но и механической работой.
Рассмотрим процесс получения такой закрытой системой тепловой энергии при постоянном давлении (изобарный процесс). В этом случае система из-за изменения температуры в соответствии с уравнением состояния, необходимо изменяет объем, тем самым механически взаимодействуя с окружающей средой. Поэтому каждое элементарное количество тепла δQ идет не только на приращение внутренней энергии dU, но и на совершение системой некоторого количества механической работы δW.
Уравнение энергетического баланса для изобарного нагрева легко получается из (4.5):
δQ = dU – δW. |
(4.9) |
По правилу знаков, +δW = – pdV. Откуда получаем, при постоянном давлении
δQ = dU – δW = dU + pdV = d(U + pV). |
(4.10) |
Как видим в правой части (4.10) стоят дифференциалы только функций состояния, т.е. вариация тепла и для этого частного случая процессов – при постоянном давлении – является полным дифференциалом, так же как и для процессов при постоянном объеме. Только теперь не одной внутренней энергии U, а комбинации U+pV. Следовательно, комбинация U+pV является еще одной термодинамической функцией состояния. Она играет важную роль в термодинамике, называется энтальпией и обозначается символом H:
Н = U + pV. |
(4.11) |
Ее полный дифференциал в произвольном случае (а не только при постоянном давлении) имеет вид:
dH = dU + pdV + Vdp. |
(4.12) |
Термин «энтальпия», происходит от греческого слова «ενθαλπειν» и дословно означает теплосодержание. Из (4.11) следует, что энтальпия линейно связана с внутренней энергией. Следовательно, она тоже не имеет естественного начала отсчета, и вычислять энтальпию можно только с точностью до константы.
29
4.1.7. Энтропия. Третий закон термодинамики
Энтропия (современное алгебраическое обозначение S) является одним из основных понятий в термодинамике. Оно введено Рудольфом Клаузиусом в 1864 г. под названием приведенной теплоты – приращением некоторой новой термодинамической функции S. Приведенная теплота была определена им как отношение элементарного количества тепла δQe , полученного равновесной системой из внешней (external) среды, к температуре этой системы Т :
dSе = δQe /T. (4.13)
Клаузиусом было показано, что приведенная теплота является функцией состояния. Но значимость энтропии неизмеримо большая.
Опытным путем установлено, что если в какой-то момент времени макроскопическая система была открыта, подвергнута внешнему воздействию, а затем стала изолированной, в дальнейшем она обязательно перейдет в состояние равновесия как наиболее вероятное.
Или, по-другому: в изолированной системе любой самопроизвольный термодинамический процесс идет из некоторого начального неравновесного состояния до конечного равновесного, непрерывно и монотонно увеличивая энтропию до некоторого конечного, максимально возможного для данного значения энергии значения. Высказанные утверждения иллюстрирует рис. 4.1.
Фундаментальность понятия энтропии состоит в том, что она позволила классической термодинамике перейти к изучению не только застывшего равновесного состояния, но и некоторых свойств термодинамических процессов.
Заметим, что сам термин «энтропия», предложенный Р. Клаузиусом, образован от греческого τρoπη (пре-
вращение), и с приставкой «εν» (εντρoπειν) трактуется как «способность к изменению, превращению». Клаузиус четко понимал, что энтропия (точнее, ее изменение во времени) позволяет судить о направлении процессов установления равновесия.
30