Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

относятся как небольшие целые числа. Например, для ОЦК метал-

лов это будет 1:1, 1:3; для ГЦК – 1:1, 1:3, 3:5; ГПУ – 1:1, 1:3. Если реальные количества веществ удовлетворяют таким соотношениям, то сплав называется стехиометрическим. В стехиометрических сплавах выполняется условие: NA = N(1) ; NB = N(2). Составы таких сплавов записываются как химические формулы, например AuCu

или Сu3Au.

Введем обозначения для относительных концентраций (мольных долей) реальных атомов:

хА = NA /N и хВ = NВ /N ,

и для относительных концентраций узлов первого и второго типа

ν = N(1)/N и 1 – ν = N(2)/N.

Заметим, что для сплавов стехиометрического состава:

хА = ν и хВ = 1 – ν.

В полностью упорядоченном сплаве все атомы А находятся в узлах N(1), и все атомы В – в узлах N(2); в неупорядоченном сплаве

атомы занимают любые позиции. Обозначим через N A(1) , N A( 2 ) , NB(1) , NB(2) реальное число атомов А и В, находящееся на узлах первого и второго сорта в неупорядоченном сплаве. Тогда имеем:

Введем вероятности Р замещения атомами А и В узлов первого и второго типа, определяемые формулами:

Введенные в выражениях вида (4.206) вероятности эквивалентны величинам, обозначающим долю мест, занимаемых «своими» или «чужими» атомами. Эти вероятности являются априорными вероятностями; они определяются для каждого узла независимо от того, какими атомами заняты другие узлы. В неупорядоченных сплавах PA(1) = PA(2) = хА, PB(1) = PB(2) = хВ. Здесь все узлы решетки ха-

рактеризуются одинаковыми парами вероятностей хА и хВ замещения их атомами А или В и являются однотипными.

191

PB(1) = 0, αmax = 1. Из формул (4.208а) и (4.208б) можно показать, что при различных соотношениях Pi(1,2) и хi степень дальнего по-

рядка α как функция состава для сплавов с ν = 1/2 и ν = 1/4 имеет вид, представленный на рис. 4.42.

Экспериментальные и теоретические исследования показали, что степень дальнего порядка не полностью определяет характер взаимного расположения атомов разного сорта по узлам кристаллической решетки. Различия по энергиям взаимодействия между атомами разного сорта может оказаться достаточным для того, чтобы вблизи каждого из атомов оказались преимущественно соседи друго-

го сорта, даже если в целом в твердом растворе не существует дальнего порядка. Такое распределение атомов называется ближним порядком. В простейших случаях ближний порядок распространяется на одну или две координационные сферы; хотя иногда корреляция ощущается и на более далеких расстояниях.

В соответствии с классической теорией ближнего порядка, впервые разработанной Бете, степень ближнего порядка σ определяется через количество разноименных пар атомов NAB в сплаве следующим образом:

где индексы max и min относятся к обозначению количества пар А– В в полностью упорядоченном и неупорядоченном сплавах соответственно. В такой форме представления изменение степени ближнего порядка лежит в пределах 0 ≤ σ ≤ 1.

Существуют и другие выражения для параметра ближнего порядка. Так, мерой ближнего порядка по Каули является отношение числа пар разноименных атомов для i-ой координационной сферы (или числа разноименных связей) (NAB)i к (NAB)min. В связи с этим

193

ния. При этом скачкообразно изменяются свойства сплава, которые выражаются через первые производные свободной энергии по р и Т (соответственно это объем V и энтропия S). Проявляется это в наличии теплоты перехода. При переходе второго рода (например, β- латуни) степень дальнего порядка α меняется непрерывно, увеличиваясь от нуля до максимального значения при понижении температуры. Объем и энтропия при этом так же изменяется непрерывно. Теплота перехода отсутствует. При ТK скачкообразные изменения испытывают вторые производные от энергии Гиббса, а именно теплоемкость, сжимаемость, коэффициент теплового расширения. Конечно, скачком меняется и симметрия кристаллической решетки, так как исчезают какие-либо элементы симметрии в распределении вероятностей замещения узлов атомами разных сортов.

Термодинамическая теория упорядочения базируется на учете свойств симметрии кристалла и на применении общих термодинамических соотношений; какие-либо конкретные атомные модели сплава не используются.

Предположим, что в бинарном упорядочивающемся сплаве – растворе замещения – переход порядок–беспорядок является фазовым переходом второго рода. В этом случае при температуре T, немного меньшей TK , в неупорядоченной фазе степень дальнего порядка мала и может рассматриваться как малый параметр. Поэтому разложим свободную энергию Гиббса сплава Gm(T, p, xA, α) в ряд по степеням α. При этом будем предполагать, что α может принимать не только равновесные значения, однозначно определяемые из условия минимума Gm при заданных T, p, xA, но и произвольные неравновесные значения. Учитывая в разложении члены до четвертого порядка включительно, имеем:

Gm(T, p, xA, α) = G0 + A1α + ½(A2α2) + ⅓(A3α3) + ¼(A4α4), (4.214)

где коэффициенты разложения являются функциями T, p, xA .

Для сплавов с фазовым переходом второго рода замена α на –α соответствует переименованию узлов первого и второго типа (исходя из соображений симметрии кристаллической решетки, например, β-латуни), не приводя к изменению свободной энергии. Следовательно, в разложении (4.214) члены с нечетными степенями α

195

Подставляя (4.219) в (4.218) и ограничиваясь нулевым членом А40

Таким образом, в упорядоченных сплавах, в которых переход порядок–беспорядок является фазовым переходом второго рода,

при заданных p и xA вблизи TK имеем: α ≈ TК −T . Подставляя

(4.220) в (4.215) и учитывая (4.219), получим для равновесных состояний упорядоченного сплава

Gm(T, p, xA)= Gо – а.2 (T – TK )2 / (4А40 ) (при Т ≤ ТK) , (4.221)

где G0(T, p, xA) – свободная энергия неупорядоченного сплава. Из (4.221) можно получить выражения для производных сво-

бодной энергии по температуре для упорядоченного состояния:

Отсюда видно, что, как и должно быть для фазовых переходов второго рода, Gm и ее первая производная в точке перехода изменяются непрерывно, а вторая производная – скачкообразно. Энтропия упорядоченного сплава S = –∂( Gm)/∂T будет равна

S= So – а.2(TK – T)/ (2А40 ) ,

где So= – ∂ G0/∂T. Скачок теплоемкости ср = Т(∂S/∂T)p, соответствующий переходу из упорядоченного в неупорядоченное состояние, при T = TK равен:

cp = cp TK −0 − cp TK +0 =a2TK /(2A40 ) .

Таким образом, скачок теплоемкости является конечным, при-

упорядоченное состояние теплоемкость всегда увеличивается. Не представляет трудностей рассчитать скачки так же и других величин.

Теперь получим концентрационную зависимость степени дальнего порядка при постоянных T и p вблизи TK . Для этого продифференцируем α2 из (4.220), рассматриваемую как функцию Т и xA

197

упорядоченную фазу состава хА1 и неупорядоченную фазу состава

хА2 .

4.9.3.Статистическая теория упорядочения

Вотличие от термодинамической теории в статистической теории используется конкретная атомная модель сплава, определяющая выражение для свободной энергии, откуда и находятся равновесные свойства системы. Входящие в статистическую теорию энергетические параметры могут быть связаны как с энергиями взаимодействия атомов, так и с величинами, характеризующими структуру сплава. При этом удается получить результаты, справедливые во всей области изменения степени дальнего порядка и состава. Более того, статистическая теория позволяет исследовать не только дальний, но и ближний порядок, если определить температурную и концентрационную зависимость параметров корреляции

вразличных координационных сферах.

Врассматриваемой статистической теории упорядочения, как и ранее, используется приближенная модель парного взаимодействия атомов, основанная на предположении, что энтальпию и энтропию образования (смешения) сплава можно представить в виде конфигурационного вклада, зависящего от расположения атомов.

Вэтом случае конфигурационная свободная энергия смешения сплава по Больцману выражается как

где WK – число различных способов пространственного размещения атомов, необходимых для реализации данного макросостояния. В данном параграфе индексы «K» при величинах означают учет только конфигурационных вкладов.

Наиболее простым методом расчета свободной энергии является квазихимический метод, согласно которому учитываются взаимодействия только ближайших соседей. Квазихимический метод дает возможность удовлетворительного объяснения ряда явлений, происходящих в упорядочивающихся сплавах.

Рассмотрим конфигурационную энтальпию бинарного твердого раствора замещения А-В. Обозначим соответственно через εАА, εВВ и

199