Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdfстроениям на рис. 4.37 должно приводить к изменению термодинамических параметров растворения метастабильных фаз.
Выше постулировалось, что последовательность образования фаз регулируется величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы. У зон ГП поверхностная энергия минимальна, а у некогерентных выделений стабильной фазы – максимальна. Поэтому для значений энергий образования критических зародышей
Gкр наблюдается последовательность: GкрГП Gкр' Gкр . При
старении сплава с выделением зон ГП энергетический барьер зарождения выделений создается не только из-за образования поверхности раздела, но и из-за упругой деформации решетки за счет конечности объема этой фазы, и приведенное неравенство выполняется только в том случае, если выигрыш в поверхностной энергии перекрывает возможный проигрыш в энергии упругой деформации.
4.8.5.Kоагуляция выделений
Впроцессе старения – непрерывного распада твердого раствора
–суммарный объем выделений увеличивается, а концентрация легирующего элемента в материнском растворе снижается. Когда его состав приближается к равновесному, суммарный объем выделений почти перестает изменяться. Но микроструктура такого только что состаренного сплава является еще нестабильной, так как образовавшиеся дисперсные выделения склонны к укрупнению (коагуляции).
Движущей силой коагуляции является разность свободных энергий мелких и крупных частиц. В состаренном сплаве из-за разных локальных условий роста размеры выделений разные. Чем меньше выделение, тем больше доля атомов, расположенных на его поверхности, и тем, следовательно, выше средняя свободная энергия, приходящаяся на 1 г-атом выделения.
На рис. 4.39 показано, что кривая свободной энергии мелких
частиц -фазы Gm( )мелк расположена выше кривой свободной энергии крупных частиц этой же фазы Gm( )круп . Из приведенного рисун-
181
ка следует, что концентрация xмелк(α) α-раствора, находящегося в равновесии с мелкими выделениями β-фазы, должна быть выше, чем при равновесии с крупными выделениями xкруп(α) . Это подтвер-
ждается анализом размерного эффекта растворимости Гиббса– Томсона.
Рис. 4.39. Концентрационные зависимости свободной энергии
α-твердого раствора |
G(α) , |
||
|
|
|
m |
а также крупных |
G(β)круп |
||
|
|
|
m |
и мелких |
G(β)мелк |
выделений |
|
|
m |
|
|
β-фазы
Проведенный выше анализ изменения пределов растворимости строго применим только для плоских поверхностей раздела фаз. Для искривленных поверхностей, например, сферических с радиусом R, появлятся необходимость в учете дополнительных энергетических членов. Рассмотрим систему, в которой сферические частицы β-фазы радиусом R, площадью поверхности Sβ и удельной поверхностной свободной энергией σ находятся в равновесии с матрицей α-фазы.
В процессе фазового превращения, при котором dn атомов переходят из α-фазы в β-фазу, возникает дополнительная энергия σdSβ, обусловленная увеличением площади поверхности β-частиц. При этом химический потенциал β-фазы увеличивается на величину σ(dSβ/dn) и условия равновесия по второму компоненту имеют вид
μ(2α(R) ) = μ(2β()R) = μ(2β∞) + σ(dSβ / dn) , |
(4.202) |
где индексы R и ∞ означают сферическую или плоскую поверхность. В приближении сферических частиц, используя мольный объем Vβ на г-атом β-фазы, можно получить:
dS β |
= |
2V |
β |
|
|
|
|
|
. |
(4.203) |
|
dn |
R |
|
|||
|
|
|
|
||
|
182 |
|
|
|
|
Учитывая, что условия равновесия фаз с плоскими границами имеют вид μ(2α(∞) ) = μ(2β()∞) , из (4.202) и (4.203) получаем:
μ(2α(R) ) −μ(2α(∞) ) = 2σRV β .
Заменяя химический потенциал на их выражения через активности и используя для растворенного вещества закон Генри, получаем:
ln |
x2(α(R) ) |
= |
2σV β |
. |
|
x2((α∞) ) |
kTR |
||||
|
|
|
Полученное соотношение известно как уравнение Гиббса– Томсона, Томсона–Гельмгольца или Томсона–Фрейндлиха. Оно показывает, что растворимость второго компонента в α-фазе экспоненциально зависит от радиуса кривизны поверхности включения β-фазы. При этом, чем меньше радиус частицы, тем больше около нее равновесная концентрация раствора.
Таким образом, в материнском растворе существует градиент концентраций второго элемента между зонами около выделений разного размера. Этот градиент и вызывает коагуляцию, являясь движущей силой диффузии, выравнивающей концентрацию. Концентрация раствора на границе с мелким выделением понижается, и это выделение растворяется, пытаясь поддержать равновесную концентрацию на своей границе. Тот же диффузионный процесс повышает концентрацию на его границе с крупным выделением. Раствор здесь пересыщается, и второй компонент переходит в β-
фазу, поддерживая равновесную концентрацию xкруп(α) . Крупные
частицы β-фазы, таким образом, растут при одновременном растворении мелких выделений. Следовательно, коагуляция выделений во время распада происходит вследствие переноса вещества через матричный раствор при растворении более мелких и росте более крупных выделений.
Коагулировать могут не только выделения стабильной фазы, но и выделения зон ГП и промежуточных фаз, так как концентрация раствора, находящегося в метастабильном равновесии с ними, так же зависит от размера выделений. Поэтому коагуляцию можно на-
183
блюдать и на разных промежуточных стадиях распада твердых растворов.
4.8.6. Термодинамика мартенситных превращений
В твердом состоянии возможны превращения, не имеющие аналогов среди рассмотренных выше типов фазовых превращений. К таким превращениям, прежде всего, относятся мартенситные превращения, являющиеся по своей кинетике бездиффузионными и приводящие к изменению типа кристаллической структуры без перераспределения компонентов между новыми фазами. К этому типу превращений относится большинство полиморфных превращений в металлах и сплавах.
Название превращения связано с именем немецкого металловеда А. Мартенса. Мартенситное превращение определяется как реакция, продукт которой получается из материнской фазы путем координированного коллективного сдвига большого количества атомов на расстояния порядка межатомных, но без изменения состава и без обмена атомов местами. Следствием и одновременно условием этого кооперативного движения атомов является совпадение (или «когерентность») решеток исходной и растущей фаз на фронте превращения, на их границе раздела. В связи с этим основной проблемой при изучении этого типа превращений является развитие кристаллографической теории, рассмотрение которой выходит за рамки настоящего пособия. На долю термодинамического рассмотрения проблем мартенситных превращений остается главным образом изучение термодинамических стимулов и термодинамической возможности бездиффузионных превращений.
Большинство мартенситных превращений, происходящих в металлах и сплавах, являются фазовыми переходами первого рода. Мартенситное превращение не может начинаться при любом сколь угодно малом переохлаждении относительно равновесной температуры Т0. Результирующее изменение свободной энергии в точке начала мартенситного превращения Тм, так же как и для других типов фазовых превращений, может быть представлено выражением типа (4.90):
184
G = – Gоб + Gпов + Gупр.
Действительно, образование кристалла мартенсита связано не только с существованием отрицательного вклада объемной свободной энергии Gоб, являющегося термодинамическим стимулом превращения, но и с появлением положительных энергетических вкладов от новых поверхностей, и в особенности, от деформаций, препятствующих превращению. Энергия упругой деформации возникает из-за изменения объема при фазовом превращении, а так же из-за несовпадения решеток мартенсита и исходной фазы.
Изменение свободной энергии G происходит при образовании центра новой фазы, содержащего n атомов. В рамках термодинамики необратимых процессов можно показать, что роль движущей силы процесса роста зародыша мартенситной фазы играет величина d G(п)/dn. А вот вопрос о том, что представляют собой зародыши мартенсита – до сих пор дискуссионный в проблеме мартенситных превращений. По-видимому, вероятность гомогенного зарождения, связанного с флуктуационным образованием зародыша критического размера, мала из-за высокой энергии упругих искажений и, следовательно, большой работы образования зародыша. Большинство гипотез предполагает гетерогенное зарождение мартенсита, связанное с наличием и особенностями взаимодействия структурных дефектов. Тем не менее, приближенные энергетические оценки критических размеров образования зародыша могут быть выполнены в рамках теории гомогенного зарождения, приведенной в п. 4.8.3.
Исходя из того, что конечные равновесные зерна мартенсита имеют форму чечевиц (линз), опишем зародыш мартенсита как сплющенный сфероид объемом (4π/3)r2c и с площадью поверхности 2πr2, где r – радиус, с – половина толщины сфероида. Тогда выражение типа (4.90) для изменения свободной энергии при образовании зародыша имеет вид:
G = |
4 |
πr 2c |
Gоб + |
4 |
πr 2c(Ac / r) + 2πr 2σ , |
(4.204) |
|
3 |
3 |
||||||
|
|
|
|
|
где Ас/r – энергия упругой деформации на единицу объема зародыша. Критические параметры зародыша, определяемые условиями: ∂( G) ⁄∂r = 0 и ∂( G) ⁄∂с = 0, из (4.204) оцениваются в виде:
185
r |
= |
|
4Aσ |
|
|
; |
c |
= − |
|
|
2σ |
; |
||
( |
G |
|
) |
|
|
G |
||||||||
кр |
|
|
|
|
кр |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
об |
|
|
|
|
|
|
об |
|
||
|
|
|
|
32 |
|
|
A2σ3 |
|
|
|
|
|
||
( |
Gкр) = |
|
π |
|
|
. |
|
|
||||||
3 |
|
( |
Gоб) |
4 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Для начала мартенситного превращения необходимо так переохладить систему ниже температуры Т0 , чтобы термодинамический стимул превращения Gоб достиг необходимой величины. Поэтому температура начала мартенситного превращения всегда находится ниже температуры Т0, однако точное термодинамическое определение температуры Тм невозможно. Как отмечалось в п. 4.8.3, работа образования критического зародыша зависит от степени переохлаждения Т = Т0 – Тм. Кроме того, специфические особенности мартенситных превращений, в частности, их сдвиговый характер, накладывают свои условия на сложный вид функциональных зависимостей термодинамических стимулов от деформационных параметров в процессе превращения.
На рис. 4.40 приведена зависимость величины термодинамической движущей силы, или стимула превращения, Gоб от угла сдвиговой деформации θ, непрерывно увеличивающегося в процессе превращения элементарной кристаллической ячейки исходной фазы в мартенситную.
Приведенные результаты получены в рамках термодинамической теории сдвига. В исходном состоянии, когда θ = 0, кривизна Gт определяется знаком производных модуля сдвига μ, определяемого как ∂2 Gт/∂θ2. При некотором критическом значении θкр величина активационного барьера, отделяющего исходное состояние от мартенситного, является максимальной и равна G = Gоб + Gкр. Величина Gкр соответствует добавочным членам, характеризующим упругую деформацию, в выражении (4.90). После преодоления активационного барьера G → 0 при θ → θм, и свободная энергия
самопроизвольно уменьшается до значения Gm(M ) при окончании сдвигового превращения (рис. 4.40,а). С ростом температуры (уменьшением степени переохлаждения Т) Gкр увеличивается, но активационный барьер уменьшается из-за превалирующего влияния
186
Gоб. Наклон кривой свободной энергии в окрестностях θ = 0 при этом слегка уменьшается, ибо модуль сдвига μ уменьшается с температурой (рис. 4.40,б).
Рис. 4.40. Зависимость объемной свободной энергии от угла сдвига при мартенситном превращении (а) и нормализованные к θ = 0 зависимости свободной энергии от угла сдвига для различных температур (Т1<T2) (б)
Мартенситная реакция может быть индуцирована при температурах и выше Тм с помощью приложения внешних сдвиговых напряжений; они нейтрализуют внутренние напряжения, возникающие в процессе превращения. Однако существует некоторая температура Т′ (Тм < Т′ < Т0), выше которой превращение не может быть индуцировано никакими внешними напряжениями.
Проведем анализ термодинамической возможности мартенситного превращения бездиффузионного типа для простейшего случая системы, характеризующейся полиморфизмом чистого компонента А и α-раствора на его основе (рис. 4.41,а). При достаточно медленном охлаждении сплава концентрации х0 в интервале температур от точки 1 до точки 2 протекает полиморфное превращение β → α.
При любой температуре, как было показано ранее, α- и β- твердые растворы характеризуются своими концентрационными зависимостями свободной энергии, приведенными на рис. 4.41,б для температур Т1 < T2 < T3. При высокой температуре Т ≥ Т3 стабильное состояние сплава состава х0 есть β-фаза. При температурах Т1 и Т2 стабильное состояние есть смесь α- и β-фаз с составами, соответствующими точкам на общей касательной. Ниже температуры Тα стабильной фазой является α-фаза.
187
Стабильное равновесие фаз, составы которых определяются общей касательной к кривым свободной энергии, достигается при очень медленном охлаждении. Тогда полиморфное превращение сопровождается равновесным диффузионным перераспределением компонентов между исходной и новой фазами. При ускоренном охлаждении сплава из β-области такое перераспределение компонентов может быть полностью подавлено.
Сопоставим значения свободной энергии α- и β-фаз одинакового состава х0 при различных температурах. Так, имеем: при
|
температуре Т1 – |
Gmβ |
> |
Gmα ; |
Рис. 4.41. Участок (Т, х) диаграммы |
при температуре Т2 : |
Gmβ = |
Gmα ; |
|
с полиморфизмом твердого раствора |
при Т3 : Gβ < < Gα . |
Следова- |
||
(а) и кривые свободной энергии α- и |
m |
m |
|
|
β-фаз при температурах Т1, Т2, Т3 (б) |
тельно, свободная энергия исход- |
|||
|
ной β-фазы при охлаждении воз- |
|||
растает интенсивнее, чем свободная энергия α-фазы того же состава. По-видимому, кривые температурной зависимости свободной энергии двух модификаций твердого раствора одинакового состава идут, пересекаясь, аналогично соответствующим кривым двух модификаций чистого компонента. Принципиальное различие состоит в том, что в случае чистого металла точка пересечения кривых свободных энергий Т0 отвечает температуре стабильного равновесия двух его полиморфных модификаций, а в случае сплава – температуре метастабильного равновесия переохлажденного β-раствора с метастабильным α-раствором того же состава. Если бы диффузионное перераспределение компонентов успело пройти, то при рас-
188
сматриваемой температуре метастабильного равновесия Т2 в сплаве состава х0 образовалась бы равновесная смесь фаз αх′ + βх′′ разного состава.
Указанным способом для любого сплава рассматриваемой системы можно отметить на диаграмме состояния температуры равенства свободных энергий метастабильных α- и β-фаз одинакового состава. Геометрическим местом точек таких температур является пунктирная линия на рис. 4.41,а.
В любом сплаве, при охлаждении исходной β-фазы до температуры ниже этой линии, ее свободная энергия становится больше, чем у α-фазы того же состава. Следовательно, появляется термоди-
намический стимул G = Gmα – Gmβ полиморфного превращения
β → α без изменения состава. В твердом состоянии, из-за малой диффузионной подвижности атомов, переохлаждения ниже указанной линии реализуются достаточно легко, и полностью бездиффузионное полиморфное превращение твердого раствора становится возможным термодинамически. Кинетически такое превращение возможно, так как оно совершается путем мартенситного механизма.
4.9. Системы с отрицательным отклонением от идеальности
В данном разделе рассматриваются системы с отрицательным отклонением от идеальности (Ω < 0) – случай, когда εАВ меньше по абсолютной величине, чем 1/2(εАА+εВВ). Этот вариант встречается в системах, где законы взаимодействия разнородных атомов металлов существенно отличаются от законов взаимодействия атомов одного сорта. В растворах, в которых параметр взаимодействия Ω разнородных компонентов отрицателен, а по модулю или сравним с тепловой энергией (|Ω| ≈ RT), или больше нее (|Ω| > RT), наблюдается образование преимущественных связей типа А–В. При этом распределение атомов по узлам решетки отклоняется от среднестатистического; в таких системах реализуются структуры с упорядоченным расположением атомов в кристаллической решетке. В сплавах с еще большими (|Ω| >> RT) отрицательными энергиями
189
взаимодействия компонентов возникают химические соединения – промежуточные фазы по терминологии металловедения.
4.9.1.Упорядочение
Всплавах с отрицательным отклонением от идеальности часто реализуется упорядоченное распределение атомов каждого сорта по узлам определенного типа в кристаллической решетке. Такие сплавы называются упорядоченными. Упорядоченный сплав обладает трансляционной симметрией: распределение атомов определенного сорта повторяется во всех элементарных ячейках кристалла, т.е. упорядоченное состояние обладает дальним порядком по расположению атомов любого сорта.
При повышении температуры, когда неидеальность системы уменьшается, наблюдается переход части атомов со «своих» узлов на «чужие». Дальний порядок постепенно исчезает, и сплав плавно становится неупорядоченным, что трактуется как фазовый переход
порядок↔беспорядок. В некоторых случаях еще до достижения температуры плавления концентрации атомов на узлах различных типов становятся равновероятными. Критическая температура ТK, при которой совершается такой переход, называется температурой фазового перехода порядок↔беспорядок или температурой упорядочения.
В не полностью упорядоченном сплаве свойством симметрии обладают не реальные атомы, а только их вероятности замещения узлов разного типа. При этом имеются случаи, когда вероятности замещения узлов при переходе изменяются скачком, и упорядочение происходит как фазовый переход I рода. Однако чаще эти вероятности изменяются непрерывно, и тогда переход порядок↔беспорядок является переходом II рода.
Рассмотрим бинарный сплав замещения, состоящий из N атомов, занимающих N узлов, и содержащий NA атомов А и NB атомов В. Разделим кристаллическую решетку на две подрешетки, образованные соответственно из N(1) узлов первого типа, предназначенных в упорядоченном сплаве для атомов А, и N(2) узлов второго типа, предназначенных для атомов В. Количество узлов N(1), N(2) со-
190