Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdfρ – плотность
σ– степень дальнего порядка; поверхностная энергия; поверхностное натяжение; напряжение
σ0,2 и σТ – предел текучести
σB – энергия реальной границы зерен до разрушения
σc – нормальное (растягивающее) напряжение
σC–L – поверхностное натяжение на поверхности зародыш–жидкость σC–S – поверхностное натяжение на поверхности зародыш–твер-дое тело
σd – вклад дислокаций (леса) в сопротивление деформации
σi – вклад примеси в сопротивление деформации
σm – когезивная прочность
σm – напряжение, при котором трещина длиной 2а начинает самопроизвольно распространяться σm – теоретическое напряжение отрыву
σo – предел текучести монокристалла
σo – прочность идеальной (без примесей) границы
σS – энергия свободной поверхности (после разрушения границы зерен)
σS–L – поверхностное натяжение на поверхности твердое тело– жидкость σв – временное сопротивление раз-
рушению (предел прочности) σгр – прочность реальной границы σПН – силы Пайерлса – Набарро σр – энергия разрушения σу – предел упругости
τ – время
τc – сдвигающее напряжение
τm – теоретического сопротивления сдвигу
θ– угол смачивания
θ– модуль или характеристика со-
стояния системы; безразмерная температура системы
v – скорость; стехиометрический коэффициент; коэффициент Пуассона
vб – скорость бокового роста дендрита
ω– скорость кристаллизации; коэффициент распределения при температуре фазового превращения; энергия взаимодействия
ψкг – доля квазигазовой, полностью разупорядоченной составляющей расплава ψкл – доля расплава в кристаллопо-
добных кластерах Г – градиент температуры в расплаве у границы раздела
Ф – функция Планка; число фаз Фн – флюенс нейтронов Эобл – эффект действия облучения на процесс коррозии
EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) – метод, в основе ко-
торого лежит изучение тонкой структуры поглощения рентгеновского излучения в области энергий выше края поглощения (порядка 1 кэВ)
авт. – автор, авторы АМС – аморфное состояние ат.% – атомные проценты
АЭС – атомная электростанция БЭТ (модель – БЭТ) – модель многослойной адсорбции, рассмот-
11
ренная Брунауэром, Эмметом и Теллером ВВЭР – водо-водяной энергетический реактор
ВТРО – высокотемпературное ра- диационно-стимулированное охрупчивание ГП – зоны Гинье–Престона
ГПУ – гексагональная плотноупакованная решетка ГЦК – гранецентрированная кубическая решетка
д.э.с. – двойной электрический слой ДСС – диаграммы состояния (состояний) сплавов ИЮПАК – Международная комис-
сия по термодинамике Международного союза по теоретической и прикладной химии, создающая стандарты термодинамики (наиболее распространенный набор обсуждаемых договоренностей) КРН – коррозионное растрескивание под напряжением Лэ – легирующий элемент мас.% – массовые проценты
МКК – межкристаллитная коррозия мол. % – молярный процент НВОХ – необратимая высокотемпературная отпускная хрупкость НОХ – необратимая отпускная хрупкость НТРО – низкотемпературное ра-
диационно-стимулированное охрупчивание ООХ – обратимая отпускная хрупкость
ОЦК – объемно-центрированная кубическая решетка РЗМ – редкоземельные металлы
СФС – структурно-фазовое состояние ТВт – тераватт
т.е. – то есть УДС – ультрадисперсное состояние
ЭВМ – электронно-вычислитель- ная машина ЭДС – электродвижущая сила
ЭСМ – электронно-статический момент ЯЭУ – ядерная энергетическая установка
12
Предисловие к тому 2
Втоме 2 представлен учебный материал с учетом уровня физикоматематической подготовки студентов в соответствии с Государственным образовательным стандартом по специальности «Физика металлов».
Вглаве 4 «Термодинамика в материаловедении» (авт.: профессор В.В. Нечаев и доцент Е.А. Смирнов) изложены сущность и возможности термодинамического метода как теоретической основы материаловедения. Подробно рассматриваются: метод термодинамических потенциалов, прикладная термохимия, условия стабильности и зарождения фаз, неидеальные растворы, термодинамическая теория диаграмм состояния, физические причины распадаиупорядочениятвердыхрастворов.
Вглаве 5 «Диаграммы фазового равновесия» (авт. доцент С.А. Кохтев) рассмотрены приемы анализа диаграмм фазового равновесия одно- и двухкомпонентных систем, подробно разобрана диаграмма состояния системы железо – углерод, проведен анализ многих сложных бинарных диаграмм фазового равновесия и диаграмм трехкомпонентных систем.
Вглаве 6 «Закономерности формирования структуры сплавов из расплава» (авт.: профессор Б.А. Калин и А.А. Полянский) даны современные представления о структуре и структурно-фазовом состоянии кристаллических и аморфных материалов, расплавов чистых металлов и сплавов, включая их строение и класссификацию. Рассмотрены вопросы формирования структуры при затвердевании расплава, закономерности сегрегации примесей, охрупчивания материалов, в том числе природное и радиационное охрупчивание сталей, охрупчивание ОЦК металлов и бериллия.
Вглаве 7 «Совместимость и коррозия материалов» (авт. доцент В.И. Стаценко) описаны физико-химия взаимодействия материалов с окружающей средой, закономерности химической и электрохимической коррозии конструкционных материалов, методы защиты от коррозии, основы проектирования и изготовления коррозионно-стойких металлоконструкций.
Воснову тома 2 учебника положены учебные пособия, изданные авторами в последние годы, включая «Термодинамические расчеты металлургических процессов» (В.В. Нечаев, Елманов Г.Н., 2001), «Основы прикладной термодинамики. Фазовые равновесия» (В.В. Нечаев, 2002), «Фи-
13
зическая химия сплавов» (В.В. Нечаев, Е.А. Смирнов, 2006), «Методические указания к лабораторным работам по учебной дисциплине «Теоретическое и прикладное материаловедение» (В.И. Стаценко, Ю.Ф. Бычков, А.В. Шульга, А.А. Полянский, 1988), «Физическое материаловедение. Модуль 2. Структура материалов. Закономерности формирования структуры из расплава» (Б.А. Калин, М.И. Солонин, 2004), «Совместимость и коррозия металлов, ч.1. Химическая коррозия» (В.И. Стаценко, 2007), «Твердофазные реакции в металлах», ч.1 и ч.2, (В.И. Стаценко, 2001, 2004), «Термодинамика поверхностей и поверхностных явлений» (В.И. Стаценко, 1999).
Каждая глава содержит контрольные вопросы и список литературы, использованной авторами и рекомендуемой студентам для более детального изучения материала. Книга снабжена предметным указателем и списком условных обозначений и сокращений в тексте.
Авторы будут признательны за предложения и замечания по содержанию учебника, которые учтут в дальнейшей работе.
14
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИКА В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ
Введение.
Сущность термодинамического метода как теоретической основы материаловедения
Среди многих наук, составляющих базис теоретических основ металловедения и материаловедения, главенствующее место занимает физическая химия многокомпонентных систем и, прежде всего, термодинамика. Термодинамика изучает поведение и свойства больших, макроскопических тел, называемых так же системами.
При термодинамическом подходе исследователь абстрагируется от дискретной сущности вещества и конкретных путей перехода, все основные законы (начала) поведения макросистем устанавливаются экспериментально. Такая концепция сплошной среды, в которой отказываются от излишней детализации явлений (т.е. от строгого описания поведения всех частиц, составляющих макросистему), открывает реальный путь для практических вычислений. Связано это с тем, что здесь требуется значительно меньшее число исходных феноменологических констант, но можно получить ответы на весьма важные для технолога вопросы, а именно:
1.При каких условиях – температуре, давлении, начальных количествах исходных веществ – следует получать (синтезировать) требуемое вещество?
2.Каковы будут энергетические затраты на получение необходимого материала?
3.Какая часть исходных компонентов превратится в требуемый материал? Каков будет термодинамический выход процесса получения требуемого материала?
4.Будет ли устойчив какой-либо материал (вещество) при эксплуатации в требуемых условиях: температуре, давлении, химическом составе окружающей среды? Можно ли его использовать как стойкий конструкционный материал?
15
5. Если материал подвержен физико-химическому воздействию окружающей среды, то какие продукты и в какой пропорции будут получаться в результате такого воздействия?
Главным предметом рассмотрения в термодинамике являются состояния, при которых в системе отсутствуют потоки энергии и массы. Поэтому никакие параметры системы не изменяются со временем. Про тело (систему), находящееся в таком состоянии, говорят, что оно находится в состоянии термодинамического равновесия, или просто равновесия. Термодинамика дает ответ на вопрос, какими будут параметры и свойства системы в равновесном состоянии.
Термодинамическое равновесие – предельное состояние, к которому стремится термодинамическая система, подвергнутая некоторому воздействию, а затем полностью изолированная от внешней среды. Такая система называется замкнутой. В равновесном состоянии в каждой точке замкнутой системы устанавливается термическое, механическое и химическое равновесие. В ней больше не происходят процессы выравнивания температуры, давления, концентраций. Не происходят в ней так же химические реакции.
Сравнение двух состояний (начального и конечного) дает в термодинамике ответ на вопрос: какие изменения под влиянием внешнего воздействия произойдут в системе при переходе ее из одного состояния в другое? Но термодинамика не дает ответа на вопрос, каким образом, каким путем и с какой скоростью система перейдет из одного состояния в другое. Это – принципиальное ограничение термодинамики как науки, возникающее из сущности термодинамического метода, из-за отказа рассмотрения индивидуального поведения отдельных частиц.
Термодинамическая система является, конечно, и некоторой механической системой. Поэтому ее состояние должно характеризоваться параметрами, известными из обычной механики, например, объемом, массой, энергией и др. Закон сохранения энергии – фундаментальный закон природы – считается первым законом термодинамики как индуктивной науки, одного из разделов теоретической физики. В химической термодинамике рассматриваются взаимные переходы и законы сохранения тепловой, механической и
16
химической (по своей сути кулоновской) энергии, не затрагивая ядерные и некоторые другие физические явления.
Законы термодинамики описывают процессы получения и очистки металлов, выплавку сплавов, создание композитов, взаимодействие материалов между собой и с окружающей средой, поскольку все они происходят за счет установления фазовых и/или химических равновесий.
Фазовые равновесия типа «твердое тело – пар» и «жидкость – пар» используются в процессах очистки за счет сублимации твердых веществ, дистилляции и ректификации жидкостей. Равновесие «жидкость – твердое тело» используется при необходимости в очень глубокой очистке веществ, а так же для выращивания крупных монокристаллов из расплавов. Возможность наступления равновесия типа «твердое – твердое» требуется учитывать при решении материаловедческих задач о термической стабильности фазового состава и взаимного сосуществования композиционных составляющих конструкционного материала во время эксплуатации.
Процессы, в которых протекают химические реакции, образуют группу химико-металлургических процессов. К ним относятся, например, процессы получения чистых металлов термической диссоциацией галогенидов, создание монокристаллических, защитных и ориентированных (имеющих текстуру) покрытий и других композиций из парогазовой фазы. Материаловедческие проблемы коррозионной устойчивости металлов и сплавов при условиях эксплуатации или в аварийных условиях так же могут плодотворно решаться с помощью численного исследования процессов установления химических равновесий в сложных многокомпонентных многофазных системах.
4.1.Основные понятия термодинамики
4.1.1.Термодинамические величины, системы, процессы
Термодинамика изучает поведение выделенных каким-либо способом (физически или логически) больших (макроскопических) частей материального мира, содержащих огромное число атомов и
17
называемых системами. Остальная часть мирового пространства называется окружающей средой, внешней средой или просто средой. Каждый момент времени система находится в некотором состоянии, которое характеризуется набором термодинамических величин, определяемых из опыта и имеющих численные характеристики. Часто их так же называют термодинамическими параметрами. Используются они для прикладных расчетов, для теоретического определения изменений, которые произойдут в системе самопроизвольно или под влиянием внешнего воздействия со стороны окружающей среды.
В термодинамике особое внимание уделяется статическому состоянию, при котором в системе отсутствуют макроскопические потоки энергии и массы. Это – состояние, когда никакие термодинамические параметры системы не меняются со временем, ибо в ней не происходит никаких макроскопических явлений. В то же время микроскопические явления – движение атомов и молекул, их взаимопревращения (с сохранением среднего числа частиц каждого сорта) продолжаются. Про тело, находящееся в таком макроскопически неизменном состоянии, говорят, что оно находится в состоя-
нии термодинамического равновесия, динамического равновесия
или, чаще всего, просто равновесия.
Экспериментально установлено, что термодинамическое равновесие – предельное состояние, к которому самопроизвольно и необратимо стремится система, полностью отделенная от внешней среды. То есть система изолирована так, чтобы она не обменивалась с окружающей средой ни теплом, ни работой, ни веществом. Такие термодинамические системы называются изолированными.
Все другие системы, тем или иным образом взаимодействующие с окружающей средой, будут неизолированными. По характеру или способу материального обмена неизолированные термодинамические системы подразделяются на несколько типов.
Если система окружена массонепроницаемой стенкой, не обменивается с окружающей средой веществом (массой), то она называется закрытой. В данной книге в основном будут изучаться только закрытые системы. В таких системах выполняется закон сохранения массы, что и используется при термодинамических расчетах.
18
Конкретная форма записи закона сохранения массы зависит от характера внутренних процессов.
Если система ограничена теплонепроницаемой стенкой, то она не может обмениваться с окружающей средой теплом, и называет-
ся адиабатической. Если система имеет жесткую недеформируе-
мую стенку, то она сохраняет постоянный объем и поэтому не обменивается с окружающей средой механической работой. Такие системы называются изохорными. В адиабатических и изохорных системах в том или ином виде выполняется закон сохранения энергии. Конкретная форма записи этого закона зависит от характера как внутренних, так и внешних процессов.
В свете сказанного изолированные системы могут быть охарак-
теризованы как закрытые изохорно-адиабатические. Среди неизо-
лированных систем дополнительно выделяют несколько других важнейших типов.
Если система постоянно находится при одной и той же температуре, задаваемой внешней средой (термостатом), то она называется изотермической. Температура равновесной системы определяет ее энергию. Если система имеет эластичную деформируемую стенку или движущийся поршень, то внешняя среда задает давление в системе. При сохранении давления постоянным система будет назы-
ваться изобарной.
Возможны и другие комбинации свойств систем. Наиболее часто рассматриваемые в теоретических работах системы с их характеристиками сведены в табл. 4.1.
При любом внешнем воздействии на неизолированную систему в ней происходят макроскопические изменения – термодинамический процесс. Если свойства среды будут достаточно долго оставаться постоянными во времени, то неизолированная система так же придет в состояние равновесия. Система вынужденно приобретет заданные извне определенные термодинамические параметры, приводящие ее в равновесие как внутри себя, так и с окружающей средой. При установлении равновесия различие между изолированной и неизолированной системой исчезнут в том смысле, что в равновесной неизолированной системе все процессы обмена со средой так же исчезнут. Конечно, только на макроуровне.
19
Таблица 4.1
Классификация важнейших типов термодинамических систем по характеру их взаимодействия с окружающей средой
Тип системы |
Что |
Взаимодействие |
|
сохраняется |
со средой |
||
|
|||
Изолированная |
Энергия, объем, |
Полностью отсутствует |
|
масса |
|||
|
|
||
Закрытая |
Масса |
Допускается обмен энергией: |
|
теплом и работой |
|||
|
|
||
Открытая |
Не определено |
Допускается обмен массой |
|
Адиабатическая |
Не определено |
Запрещен теплообмен |
|
Изохорная |
Объем |
Отсутствует обмен |
|
механической работой |
|||
|
|
||
Изобарная |
Давление |
Любое, но при |
|
постоянном давлении |
|||
|
|
||
Изохорно- |
Объем и темпе- |
Есть обмен теплом; |
|
изотермическая |
ратура |
Обмен работой отсутствует |
|
Изобарно- |
Давление и тем- |
Есть обмен |
|
изотермическая |
пература |
и теплом, и работой |
Во время внешнего воздействия термодинамический процесс в неизолированной системе идет вынужденно. Он несамопроизволен и, в общем случае, выводит систему из состояния равновесия. Заметим, что одновременно в системе будут протекать и самопроизвольные процессы, но направленные уже в сторону установления нового равновесного состояния, против внешнего воздействия, сглаживая его последствия. Такая реакция системы называется принципом Ле-Шателье–Брауна.
После прекращения внешнего воздействия (изоляции системы) термодинамический процесс продолжается уже только самопроизвольно. Процессы, протекающие самопроизвольно, идут только в одну сторону: они необратимо с конечной скоростью приближают эту вновь изолированную, но пока не равновесную систему, к состоянию термодинамического равновесия. Под необратимостью понимается то, что система сама по себе никогда не вернется в исходное неравновесное состояние. Это – неопровержимый факт, подтверждаемый всем человеческим опытом.
20