Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdf
ского решения. Численные методы решения и необходимые технические средства для их реализации появились сравнительно недавно, во второй половине ХХ века.
Для упрощения процедуры расчетов равновесий в системах с фазовыми превращениями Дж. В. Гиббс ввел новую термодинами-
ческую функцию G, учитывающую не только энтропию |
S, но и |
теплосодержание Н системы: |
|
G = H – TS. |
(4.21) |
В современной теоретической физике эта функция чаще всего называется потенциалом Гиббса. Название «потенциал» связано с тем, что функция G (а, как мы увидим ниже, и все другие термодинамические функции состояния) по своим свойствам относятся к особому классу математических потенциальных функций. Гиббс был первым, кто стал использовать в термодинамике математические свойства потенциальных функций (далее просто потенциалов).
Согласно определению, функция f(x, y, ... z) независимых (не связанных между собой) переменных x, y, … z является потенциальной, если ее полный дифференциал представим в виде
∂f df = ∂x y
|
|
∂f |
|
|
|
|
|
|
dx + |
|
|
,z... |
|
∂y x, z... |
|
|
∂f |
dz = 0, |
(4.22) |
dy +.... + |
|
||
|
∂z x, y... |
|
|
и равен нулю в каждой точке.
Поэтому интеграл от потенциальной функции по любому замкнутому контуру в координатах (x,y,..z) тоже равен нулю:
∫df = 0 .
Отсюда следует, что, если функция f(x, y, … z) описывает некоторое физическое свойство, то каждый раз при возвращении системы в исходное состояние (x0, y0, ... z0) его значение восстанавливается. Но это есть основное определение термодинамической функции состояния, т.е., все функции состояния являются потенциальными
вматематическом отношении.
Вобщем случае, как это и есть в термодинамике, независимые переменные x, y, … z в свою очередь могут являться функциями некоторых других величин u, v, … w. Очевидно, что значение функции f зависит и от этих неявных переменных. Более того, формально математически любые или все параметры x, y, … z
41
функции f можно заменять на любые из u, v, … w, лишь бы их число осталось неизменным и равным числу независимых переменных. Однозначность описания системы от этого не изменится. Однако вовсе не обязательно, что наша функция будет потенциальна относительно любого набора явных переменных из всех возможных их комбинаций.
Если значения одних переменных u, v, … w меняются произвольно (например, в ходе термодинамического процесса), но при этом значения других переменных x, y, … z остаются постоянными:
x(u,v, …w) = constx, y(u,v,…w) = consty, |
z(u,v,…w) = constz, |
то |
|
dx = dy = dz = 0. |
(4.23) |
В этом случае условие (4.21) выполняется, и тогда функция f является потенциальной относительно переменных x, y, … z (или, подругому, в координатах {x, y, … z}). В термодинамике такие пере-
менные носят название естественных переменных.
Для формального теоретического определения набора естественных переменных, относительно которого функция потенциальна, следует записать ее полный дифференциал и, как проверочное, использовать условие (4.23), которое является достаточным условием для доказательства потенциальности. Например, определим, относительно каких переменных будет потенциальна внутренняя энергия. Запишем приращение внутренней энергии dU в дифференциальной форме:
dU = δQ + δW = TdSe – pdV. |
(4.24) |
Отсюда видно, что если процесс идет при постоянном объеме (dV = 0) и без поступления тепла извне (δQ = 0, dSe = δQ/Т = 0), то выполняется условиие (4.23), а с ним и (4.21): dU = 0. Следовательно, внутренняя энергия является термодинамическим потенциалом относительно энтропии и объема.
Из (4.24) легко получить, что энтропия является потенциальной функцией относительно внутренней энергии и объема, поскольку:
dS = 1 |
T |
dU + P |
T |
dV . |
(4.25) |
|
|
|
|
|
|
||
Однако, несмотря на то, |
что энтропия – потенциальная функция, |
|||||
название «потенциал» к |
ней не применяется. В термодинамике |
|||||
|
|
|
42 |
|
|
|
термин «потенциал» используется только для функций, имеющих размерность энергии.
Взяв от формулы (4.11) – определения энтальпии H = U + pV
полный дифференциал: |
|
dH = d(U+pV) = dU +d(pV) = |
|
= (TdS – pdV)+(pdV + Vdp) = TdS + Vdp, |
(4.26) |
получаем, что теплосодержание есть термодинамический потенциал относительно энтропии и давления.
Последний результат важен в прикладном аспекте: из (4.26) видно, что если процесс изобарный и идет без теплообмена со средой, то сохраняется энтальпия системы (dH|S,р = 0). Это свойство энтальпии широко используется при теоретическом термодинамическом исследовании изобарных процессов.
Вычислив полный дифференциал (4.21): |
|
dG = d(H – TS) = (TdS + Vdp) – (TdS + SdT) = |
|
= Vdp – SdT, |
(4.27) |
видим, что для процессов, производимых с обменом теплом и работой со средой, но при постоянном давлении и температуре, потенциальной является функция Гиббса – потенциал Гиббса. Из (4.27) сразу следует, что если равновесный процесс идет при постоянных р,Т, то dG = 0.
Потенциал Гиббса часто называют изобарно-изотермическим потенциалом, поскольку он удобен для исследования процессов, проводимых при постоянных заданных (известных) значениях давления и температуры. Надо отметить, что изобарно-изотерми- ческие процессы наиболее широко используются в химической промышленности и металлургии. Отсюда очевидна большая значимость в прикладной термодинамике именно потенциала Гиббса.
Если температура и давление постоянны, то, дифференцируя
(4.27), с учетом (4.24) имеем:
dG = d(H – TS) = dH – TdS = [dU + d(pV)] – TdS = = [TdS + pdV] – TdS = pdV = –dW,
т.е. механическая работа W, совершаемая системой при постоянных p и Т, совпадает с потенциалом. Поэтому одной из трактовок физического смысла потенциала Гиббса является следующая формулировка: это та часть (H – TS) содержащейся в теле энергии (энтальпии H), которая может быть превращена в полезную работу W
43
впроцессе, осуществляемом при постоянных p и Т. В связи с этим
втехнической литературе изобарно-изотермический потенциал часто называют свободной энергией при постоянном давлении и температуре. Остающуюся часть (TS) энтальпии, которую принципиально нельзя превратить в работу, раньше называли связанной энергией; однако теперь это не принято.
Если процесс получения какого-либо полезного действия от системы проводится при постоянных объеме и температуре, то здесь потенциалом (изохорно-изотермическим) будет свободная энергия F в определении Гельмгольца:
F = U – TS. |
(4.28) |
Именно Гельмгольцу «свободная энергия» обязана своим названием.
Определим еще одну потенциальную функцию, нашедшую широкое применение на практике для проведения численных расчетов. Пусть система получила при постоянной температуре некоторое элементарное количество тепла δQ. Это изменило энтальпию и энтропию системы и дало приращение изобарно-изотермического
потенциала. Дифференцируя (4.21), имеем: |
|
dG = dH – TdS. |
(4.29) |
Перепишем (4.29) в виде: |
|
dG = – T (– dH/T + dS) . |
(4.30) |
По физическому смыслу членов в скобках (4.30) ясно, что dS – приращение абсолютной энтропии за счет разогрева системы, а – dH/T = dS* – приращение энтропии, связанное с поглощением тепла, пошедшем на изменение энтальпии за счет изменения состава. Следовательно, величина –H/T + S= –G/T может называться виртуальной энтропией системы. Именно ее максимум удобней всего отыскивать для определения равновесного состояния системы, в которой происходят не только механические процессы.
Реально величина –G/T получила название приведенный потенциал. Обозначается она символом Ф. Приведенный потенциал приобрел особое распространение для осуществления практических расчетов в связи с внедрением вычислительной техники в термодинамику. Связано это с прозрачностью его физического смысла и удобства формальной математической работы. М. Планк еще в 20-е
44
годы ХХ века в своих работах использовал эту функцию вместо потенциала Гиббса. Поэтому приведенный потенциал часто так же называют функцией Планка.
Введение Гиббсом понятия потенциалов явилось очень важным этапом в развитии термодинамики с точки зрения ее методологии. Действительно, используя математические свойства потенциальных функций, все термодинамические величины, характеризующие любую систему, могут быть получены как частные производные термодинамических функций. Например, из (4.24)–(4.26) сразу следуют важные соотношения, которые могут служить определениями температуры, давления и объема:
|
∂U |
|
∂H |
; |
T = |
|
= |
|
|
|
∂S V |
|
∂S P |
|
|
∂U |
|
1 |
∂S |
|
||
P = − |
|
= |
|
|
|
|
; |
T |
|
||||||
|
∂V S |
|
|
∂V U |
|||
|
∂H |
V = |
. |
|
∂P S |
или из (4.27) для энтропии и объема:
|
∂G |
; |
|
∂G |
(4.31) |
S = − |
|
V = |
. |
||
∂T p |
|
|
|
||
|
∂p |
|
|||
|
|
|
|
T |
|
Вывод подобных соотношений между первыми и вторыми частными производными функций и переменными, называемых соотношениями Максвелла, можно продолжить и показать, что, зная только одну любую потенциальную функцию и ее естественные переменные, можно получить все остальные характеристики системы. Поэтому потенциальные функции (они же – функции со-
стояния) часто называют характеристическими функциями.
4.2.3. Экстремальные свойства потенциалов
Для установления важнейшего свойства термодинамических потенциалов при прохождении неравновесных процессов вернемся к общим свойствам потенциальных функций. При произвольных вариациях переменных в окрестности точки (x, y, … z) вторым достаточным условием выполнения (4.22) является требование равенства нулю одновременно всех частных производных по аддитив-
ным (экстенсивным) естественным переменным:
45
|
∂f |
|
∂f |
|
|
∂f |
|
|
|
= 0 . |
|||||
|
|
= |
|
|
= ... = |
|
|
|
∂x y,z |
|
∂y x,z |
|
∂z x, y |
|
|
Частные производные функции равны нулю в двух случаях: когда функция постоянна или когда она имеет экстремум. Оба этих варианта в применении к характеристическим функциям и, в частности, к термодинамическим потенциалам, реализуются в термодинамике с конкретным физическим смыслом:
•постоянными значения термодинамических потенциалов, кроме очевидного случая самого состояния равновесия, остаются таковыми во время вынужденных равновесных процессов, осуществляемых при определенных условиях – своих для каждого потенциала. В частности, потенциал Гиббса остается постоянным при плавлении чистых веществ, имеющих четкую температуру плавления при заданном давлении. Для плавления к двухфазной системе непрерывно подводится тепло. Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия при этом непрерывно увеличиваются за счет обмена со средой, но система остается равновесной; температура и давление всей системы остаются постоянными. А как следует из (4.26), потенциал Гиббса при этом не меняется;
•для неравновесных процессов в координатах естественных переменных потенциальная функция при достижении равновесия удовлетворяет другому условию равенства нулю ее первой производной – наличию у нее экстремума в данной точке. В термодинамической трактовке это описание пребывания системы в состоянии равновесия принимает форму теоремы: в состоянии равновесия функции состояния в координатах естественных переменных достигают своего глобального экстремального значения (миниму-
ма или максимума).
С максимумом энтропии мы уже столкнулись выше – обсуждаемое утверждение является ничем иным, как энтропийной формулировкой второго закона термодинамики. Сформулированная теорема позволяет расширить число прикладных расчетнотеоретических путей определения условий равновесия: кроме абсолютно универсального метода поиска глобального максимума энтропии, можно решать более частную, но и более простую задачу на поиск экстремума какой-либо другой функции состояния – тер-
46
модинамического потенциала. Но это следует делать в соответствующих координатах, в ее естественных переменных, относительно которых данная функция потенциальна.
Для выяснения экстремального свойства потенциала Гиббса рассмотрим изобарную систему, получившую извне некоторое элементарное количество тепла δQe , что вызвало в ней необратимые процессы – фазовые превращения, химические реакции – а с ними и производство энтропии. Одна из формулировок второго закона термодинамики отражает этот факт в виде уравнения: dS >
δQe /T (см. (4.21)), которое запишем следующим образом: |
|
δQe – TdS < 0. |
(4.32) |
Поскольку процесс изобарный, то количество поступившего тепла δQ равно изменению энтальпии системы dH. Возникающие при этом необратимые процессы в силу закона сохранения энергии изменения энтальпии системы не производят. Поэтому δQe = dH, и, с
учетом постоянства температуры, из (4.32) имеем: |
|
δQe – TdS = dH – TdS = d(H – TS) = dG < 0. |
(4.32а) |
Таким образом, необратимые процессы, осуществляемые при постоянных температуре и давлении, идут с уменьшением энер-
гии Гиббса. Поскольку при достижении равновесного состояния в системе уже ничего не меняется, то с этого момента dG/dτ становится равным нулю. Следовательно, в равновесии потенциал Гиб-
бса всей системы достигает своего минимального значения при заданных значениях р и Т. Аналогично можно показать минимальность свободной энергии Гельмгольца при заданных объеме и температуре и минимальность энтальпии при постоянных энтропии и давлении.
4.2.4. Химический потенциал
Выше в основном рассматривались системы с постоянным количеством веществ в них. Однако системы с переменным числом частиц – количеством веществ в разных химических формах или агрегатных состояниях – имеют важнейшее значение на практике и являются основными объектами изучения в химической термодинамике. Имеется так же целый класс открытых систем, обмени-
47
вающихся веществом с окружающей средой. Методологию теоретического изучения систем с изменяющимся количеством вещества заложил Дж. Гиббс. Собственно говоря, для рассмотрения именно таких систем и потребовалось введение термодинамических потенциалов.
Запишем первый закон термодинамики по Клаузиусу:
dU = δQe + δW = TdSe – pdV, (4.33)
где δQe и dSe – элементарное количество тепла и соответвующее ему изменение энтропии, полученные извне.
В выражении (4.33) учтены только тепловые и механические явления. Но, поскольку любая система состоит из каких-то веществ, то изменение их количеств ni так же приводит к изменению ее термодинамических характеристик. Гиббс предложил следующую форму записи учета этого изменения, которая для открытых систем имеет вид:
dU = TdSe – pdV + Σμjdnej, |
(4.34) |
где через dnej обозначены количества веществ, поступивших извне, а через μj – коэффициент пропорциональности между количеством вещества и сообщаемой им энергией. Этот коэффициент назван Гиббсом химическим потенциалом, поскольку формула (4.34) в отличие от (4.33) становится применима к системам с физикохимическими процессами. Она является основой для большой области науки, называемой химической термодинамикой. Сам Гиббс назвал соотношение (4.34) фундаментальным уравнением термо-
динамики.
В открытых системах, допускающих обмен веществом с окружающей средой, изменения dnj могут происходить под влиянием внешнего воздействия (dnej), что вносит вклад в изменение энергии системы dU. Как в открытых, так и в закрытых системах изменения dnj могут происходить (dnij) так же за счет взаимопревращений веществ – химических реакций и/или фазовых переходов. Но такие чисто внутренние физико-химические превращения, в силу первого закона термодинамики, вклада в изменение энергии, в том числе и
внутренней, не дают: |
|
dUi = Σμjdnij = 0. |
(4.35) |
48 |
|
Смысл выражения (4.35) в том, что оно накладывает определенные ограничения на возможные изменения количеств веществ во время химических реакций: количества одних должны убывать, других – возрастать, причем так, чтобы выполнялось условие равенства нулю суммы в (4.35).
Выражение (4.35) отражает самопроизвольное стремление системы к переходу в равновесное состояние; оно же является дифференциальной формой описания самого химического равновесия.
Для получения условия равновесия в более практичном виде воспользуемся понятием химической реакции. Химические реакции в общем случае записываются как символические равенства, которые имеют вид (если перенести все члены в одну сторону):
ΣνjAj = 0, (4.36)
где Аj – химические символы реагирующих веществ, а коэффициенты νj – положительные или отрицательные, обычно целые, числа.
Например, уравнение реакции в привычной записи:
2Н2 + О2 = 2Н2О
в формализованном виде будет иметь вид:
–2Н2 – О2 + 2Н2О = 0,
ибо согласно правилу, принятому в термодинамике, стехиометрические коэффициенты у исходных веществ считаются отрицательными (количества веществ убывают), у продуктов реакции – положительными (вещества появляются). В нашем примере:
νH2 = –2, νO2 = –1, νH2O = +2.
В силу закона сохранения материи, изменения dnj чисел молей веществ nj во время химической реакции связаны друг с другом уравнением этой реакции. Например, если n1 изменится на ν1 молей, то каждое из остальных обязано измениться на νj. Другими словами, условие стехиометрии реакции можно записать как
нормировочное соотношение: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
dn |
|
dn j |
|
|
|
|
dn |
|
||||
|
|
1 |
= |
|
|
|
или dn |
j |
=ν |
j |
1 |
. |
(4.37) |
|
ν |
1 |
|
ν |
j |
|
|
ν |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|||
Подставляя (4.37) в (4.35) и сокращая на общий член dn1/ν1, имеем:
49
Σμjdnj = Σμ |
ν |
|
dn1 |
= |
dn1 |
Σμ |
ν |
|
= Σμ |
ν |
|
= 0. |
(4.38) |
|
j ν |
ν |
j |
j |
|||||||||||
j |
|
|
j |
|
j |
|
|
|
||||||
|
|
1 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Это и есть искомое условие химического равновесия. Для того чтобы записать его, надо в уравнении химической реакции символы веществ Аj формально заменить на соответствующие химические потенциалы μj.
В случаях, когда в смеси возможны несколько различных реакций, условием равновесия будет являться система нескольких уравнений типа (4.38). В случае фазового равновесия одного вещества, когда α-фаза превращается в β-фазу, условие равновесия будет особенно простым. Записав фазовый переход как химическую реакцию:
А(α) = А(β) |
или |
А(β) |
– А(α) = 0 |
|
имеем: |
|
|
|
|
μ(β) – μ(α) = 0 |
или |
μ(β) |
= μ(α). |
(4.39) |
Для проведения практических расчетов фазовых и химических равновесий по уравнениям (4.38) или (4.39) необходимо выяснить физический смысл химического потенциала и определить простейший путь его численного расчета. Поэтому, прежде всего, установим связь химического потенциала со всеми термодинамическими потенциалами.
Проведем некоторые преобразования выражения (4.34), связывающее изменение внутренней энергии dU с поступившими извне
теплом δQe = TdSe , работой δW = – pdV и массой Σμjdnej. Суммируя
(4.34) и (4.35), имеем:
dU = TdSe – pdV + Σμj(dnej+ dnij) = TdSe – pdV + Σμjdnj, (4.40)
где dnj – общее изменение числа молей веществ в результате внешнего воздействия и релаксационных химических процессов. Поскольку релаксационные процессы в системе всегда необратимы, то согласно Пригожину в ней будет производиться энтропия: dSi > 0. Тогда (4.40) можно переписать в виде:
dU = T dSe – pdV + Σμjdnj ≤ T (dSe + dSi) – pdV+ Σμjdnj
или |
|
dU ≤ TdS – pdV + Σμjdnj, |
(4.41) |
где dS – полное изменение энтропии системы под влиянием внешнего воздействия. Уравнение (4.41) является объединением 1-го и
50