Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

Подставляя (4.132) в (4.131), получаем уравнение, называемое

Оно определяет связи между количествами веществ ni и измене-

Поделив в (4.134) каждое слагаемое на Σni, получаем уравнение связи уже между концентрациями веществ и изменениями химиче-

Поделив теперь (4.135) на любое dxj и переходя к частным производным, имеем:

Для бинарной смеси (4.136) запишется, например, так:

Дифференцируя (4.124) по концентрации второго компонента, для бинарной смеси имеем:

Подставляя (4.138) в (4.137), получаем выражение, которое следует использовать в прикладных расчетах:

121

или, оставляя как неизвестную концентрацию только второго компонента:

получаем уравнение связи между двумя коэффициентами активностей γ1 , γ2 через одну концентрацию x2. Формулу (4.139) часто так же называют уравнением Гиббса – Дюгема, хотя она менее общая,

чем (4.133).

На этом возможности феноменологической термодинамики по формальному математическому описанию равновесий в системах с реальными растворами исчерпываются – в ней нет и не может быть рецептов для теоретического определения зависимости активностей от температуры и концентраций.

4.6.3.Статистическая трактовка энергетики растворов

Для того, чтобы численно исследовать равновесие в системах с реальными растворами, необходимо иметь практическую возможность вычислять парциальные молярные потенциалы Гиббса по уравнению (4.119):

Входящие в него коэффициенты активности γi или предварительно определяются из эксперимента, или рассчитываются по формуле

(4.120):

Предложим теперь статистическую трактовку избыточных ве-

личин H iизб, S iизб , фактически определяющих коэффициенты

активности индивидуальных веществ. Для этого воспользуемся простейшим физическим представлением о конденсированных растворах на основе решеточной модели с учетом только парного взаимодействия и только ближайших частиц – так называемый ква-

зихимический подход.

Под решеточной моделью понимается, что движение частиц сводится к колебаниям вокруг некоторых фиксированных равновесных положений – узлов кристаллической решетки, упорядоченно расположенных в любой точке пространства (существует дальний порядок структуры вещества). Это допущение абсолютно верно для твердых растворов кристаллических тел, но является достаточно спорным для жидкостей. Однако ближний порядок приблизительно одинаков как в твердых телах, так и в жидкостях. Основное различие этих фаз в том, что в кристаллах число ближайших соседей – координационное число z – имеет четко определенную величину (см. п. 1.4.1), в то время как для жидкостей оно постоянно меняется во времени и можно говорить лишь о некоторых средних значениях (подробнее см. п. 6.2.2). Причем z всегда меньше (и уменьшается с температурой) для жидкости из-за ее более «рыхлой» структуры, чем фиксированное для того же твердого вещества. Считается, что решеточная модель применима к жидкому состоянию вдали от критической точки.

При рассмотрении взаимодействия двух частиц зависимость потенциальной энергии ε каждой частицы от расстояния r обычно представляют в виде функции с двумя масштабными коэффициентами: энергетическим ε° и геометрическим σ:

ε(r) = ε° ϕ(σ/r).

Исходя из такого представления, можно получить (что и будет сделано ниже, в разделах 4.6.4–4.6.7) основные термодинамические соотношения для бинарных конденсированных растворов, по свойствам не слишком сильно отличающихся от идеальных, но достаточно часто встречающихся на практике. Это – растворы с полной (неограниченной) взаимной растворимостью компонентов во всем

123

вышении температуры (| HM| > RT) наблюдается переход части атомов со «своих» узлов на «чужие», и концентрации атомов на узлах различных типов становятся одинаковыми, т.е. сплав становится неупорядоченным в смысле отсутствия в нем дальнего порядка в расположении разнородных атомов. Дальний порядок узлов решетки, естественно, сохраняется.

Сравнительно небольшие абсолютные величины относительных различий в энергиях взаимодействия однородных (εАА, εВВ) и разнородных (εАВ) частиц позволяют предполагать, что в таком растворе не существует предпочтительности одного из видов пар связей типа A-A, B-B или A-B, и атомы обоих компонентов случайным образом расположены в упорядоченном пространстве узлов решетки. Такие растворы с хаотическим, не имеющим дальнего порядка расположения атомов примеси называются неупорядоченными твердыми растворами. Неупорядоченность и практическое отсутствие дальнодействия дает основания учитывать силы только парного взаимодействия и только соседних атомов. Тогда молярная энтальпия раствора может рассматриваться как простейшая, линейная,

где PAA, PBB и PAB – числа пар атомов, дающих соответственно ком-

бинации A-A, B-B, A-B.

Несмотря на упрощенность модели, такой подход дает возможность удовлетворительного объяснения ряда явлений, происходящих в сплавах металлов. В частности, он позволяет наглядно пояснить появление основных видов диаграмм состояния. Более того, оказалось, что, несмотря на учет взаимодействия только ближайших соседей (сил ближнего порядка), он позволяет полуколичественно описать и явление упорядочения (установления дальнего порядка) в расположении атомов разнородных компонентов в узлах кристаллической решетки в некоторых твердых растворах. Полностью упорядоченное состояние соответствует определенным стехиометрическим составам сплавов с целочисленным соотношением компонентов и является своеобразным прообразом химического соединения с малой энергией образования. Поэтому рассмотрение только парного взаимодействия и только соседних атомов и назы-

125

Из табл. 4.4 и рис. 4.17 видно так же, что существует определенная корреляция между температурой плавления и энтальпиями плавления и сублимации (за исключением хрома).

Вводя числа атомов NA и NB видов A и B в одном моле раствора (NA + NB = NA = 6,023·1023 – число Авогадро), имеем:

2PAA + PAB = z·NA ,

2PBB + PAB = z·NB .

Исключая из (4.140) величины PAA и PBB с помощью последних двух уравнений, получаем для интегральной молярной энтальпии раствора:

Hm = 1/2z·NA·εAA + 1/2z·NB ·εBB + PAB ·(εAB – 1/2 εAA – 1/2εBB). (4.141)

Очевидно, что энтальпия H Ao одного моля чистого вещества А

равна 1/2z·NA·εAA; для одного моля В имеем: H Bo = 1/2z·NA·εВВ. Так же очевидно, что хA= NA/NA, xB= NВ/NA. Тогда имеем:

для энтальпии NA атомов чистого A:

1/2z·NA·εAA = хA

для энтальпия NB атомов чистого B:

1/2z·NB·εBB = хВ

Отсюда для величины интегральной молярной теплоты смеше-

ния раствора

127

позиции будет равна молярной доле хB. Вероятность такой комбинации, при которой один атом A находится в соседстве с одним атомом B (оба атома – уже в определенных позициях), равна поэтому хA xB. Тогда из 1/2 z NA связей в 1 моле полное число связей PAB между разнородными атомами будет

«Двойка» в (4.143) появляется в силу того, что позиции А–В и В–А статистически равноправны и должны подсчитываться раздельно.

Введем для удобства величину Ω, определяемую уравнением

не зависящую от концентраций и называемую параметром взаимодействия (квазихимическим). Тогда интегральная молярная теплота смешения для одного моля раствора запишется как

Понятие «параметр взаимодействия» очень широко используется на практике; величины параметров взаимодействия определяются экспериментально и для бинарных систем табулируются в справочниках.

4.6.4.Совершенные растворы

Вконденсированном веществе часто предполагается, что потен-

циальная энергия εi частицы сорта i есть сумма ее парных взаимодействий εij с ближайшими z соседями различных сортов j, находящихся на расстояниях rij от нее:

Z

εi = ∑εij (rij ) . j=1

Полную потенциальную энергию частицы ε обычно представляют в виде функции с двумя масштабными коэффициентами ε° и r°:

ε(r) = ε° ϕ(r°/r),

и трактуют следующим образом: потенциальная энергия взаимодействия принимает минимальное (причем отрицательное) значение ε° при минимально возможном равновесном расстоянии r° ме-

129