Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdf
изображением которой в координатах {р,Т} будет точка. Состояние, в которых одновременно сосуществуют в равновесии три фазы, называют тройной точкой. Тройная точка на диаграмме в координатах {р,Т} изобразится (рис. 4.10) точкой пересечения трех линий равновесия каждых двух из трех фаз.
Области I, II, III здесь – области существования трех разных однородных индивидуальных фаз. Равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно. Формально математически это следует из того, что тогда уравнений связи между неизвестными становится больше числа неизвестных.
Как отмечалось выше, энтальпия и энтропия конденсированных веществ слабо зависит от давления. Поэтому для таких тел при давлениях, не слишком сильно отличающихся от стандартных, можно при-
ближенно принять: |
|
|
|
G(T, р)cond = |
HT – T·ST ≈ |
|
|
≈ H o – Т· So = |
Go |
Рис. 4.10. Тройная точка |
|
T |
T |
T |
|
что означает слабую зависимость от |
в координатах {T, p} |
|
давления температур плавления и полиморфных превращений в твердых телах. Но такая зависимость все же существует, и связана она, как и для газов, с изменением объема конденсированного тела во время фазового перехода. Это изменение объема приводит к совершению некоторой работы, что и следует учесть при точном расчете фазового равновесия.
Вычислим полные производные по температуре выражения для условия равновесия двух фаз, записанного в виде
GI(р,T) = GII(р,Т) ,
где G – молярный потенциал Гиббса (он же химический потенциал). Следовательно, учтем, что давление р не независимая переменная, а функция температуры, определяемая этим самым уравнением. Поэтому:
d G |
= |
∂ GI + |
∂ GI |
dp |
= |
∂ GII + |
∂ GII |
dp |
dT |
|
∂T |
∂p dT |
|
∂T |
∂p dT |
||
81
|
∂ G |
= −S, |
|
∂ G |
=V , |
|
и, поскольку из (4.24) следует, что |
|
|
|
|
||
|
∂T p |
|
|
∂p |
|
|
|
|
|
T |
|||
|
|
|
|
|
|
|
где S и V – молярные энтропия и объем, получаем dp = SII − SI . dT VI −VII
В этой формуле разность SI – SII можно выразить через реально измеряемую величину – теплоту перехода из одной фазы в другую. Подставляя Hф.п = Т·(SII – SI), находим так называемую формулу
Kлапейрона–Kлаузиуса
dp |
= |
Hф.п. |
. |
(4.75) |
|
dT |
T (V −V ) |
||||
|
|
|
|||
|
|
II I |
|
|
Она определяет изменение давления находящихся в равновесии фаз при изменении температуры, или, другими словами, изменение давления с температурой вдоль кривой равновесия фаз. Та же формула, написанная в виде
dT |
= |
T (VII −VI ) |
(4.76) |
dp |
Hф.п |
определяет изменение температуры перехода между двумя фазами (например, точки плавления или кипения) при изменении давления. Так как молекулярный объем газа всегда много больше объема жидкости, а при переходе жидкости в пар тепло поглощается, то, следовательно, температура кипения при увеличении давления всегда повышается (dT/dр > 0). Точка же плавления при увеличении давления повышается или понижается, смотря по тому, увеличивается или уменьшается объем при плавлении. Именно из-за изменения объема при фазовом переходе температура тройной точки не совпадает с температурой фазового перехода при нормальном давлении в 1 атм, которая обычно приводится в справочниках.
4.4.4. Правило фаз
Рассмотрим систему, состоящую из различных веществ и представляющую собой совокупность нескольких (Ф) соприкасающихся друг с другом фаз. Принято называть числом независимых компонентов системы число веществ, количества которых в со-
82
стоянии полного равновесия могут быть заданы произвольно. Все термодинамические величины системы, состоящей из набора разнородных частиц, в полном равновесии дополнительно определяются, кроме значений температуры Т и давления р, так же числами частиц Ni независимых компонент. Число независимых компонентов может не совпадать с полным числом индивидуальных веществ в системе, если между этими веществами может происходить химическая реакция или осуществляется фазовый переход. Физикохимический процесс именно и устанавливает связь между компонентами, делает их не независимыми. Число уравнений связи в системе как раз и равно числу химических реакций, в которые следует включать и фазовые переходы.
Пусть число независимых компонентов в системе будет K. Каждая фаза, для выполнения условий равновесия, содержит в обязательном порядке все вещества. Следовательно, каждая фаза характеризуется давлением, температурой и K химическими потенциалами. Мы уже знаем, что условием равновесия фаз, состоящих из одинаковых частиц, является равенство температур, давлений и химических потенциалов. Очевидно, что в случае нескольких компонентов условием равновесия фаз будет равенство их температур, давлений и каждого химического потенциала.
Пусть общие температура и давление во всех фазах будут р и Т. Химические потенциалы, относящиеся к различным фазам и компонентам, обозначим двумя индексами. Верхний (римскими цифрами) будет означать фазу, а нижний (арабскими цифрами) – компонент. Тогда условия равновесия фаз можно написать в виде системы уравнений:
μ1I = μ1II = .... = μ1Ф ; |
|
μ2I = μ2II = .... = μ2Ф ; |
(4.77) |
μKI = μKII = .... = μKФ .
Каждый из этих потенциалов является функцией от K+1 независимых переменных: от р, T и K–1 концентраций различных компонентов в данной фазе (в каждой фазе имеется K независимых чисел частиц разного рода, между которыми может быть K–1 независимых отношений). Условия (4.77) представляют собой систему K·(Ф–1) уравнений. Число неизвестных в этих уравнениях равно
83
2+Ф·(K–1). Для того чтобы эти уравнения имели решения, надо, чтобы их число было, во всяком случае, не больше, чем число неизвестных:
K·(Ф–1) ≤ 2+Ф·( K –1),
откуда
Ф ≤ K+2.
Другими словами, в системе, состоящей из K независимых компонентов, в равновесии может находиться одновременно не больше чем K+2 фазы. Это – так называемое правило фаз Гиббса. Частный случай этого правила был получен выше, когда было показано, что в случае одного компонента число фаз, существующих одновременно соприкасаясь друг с другом, не может быть больше трех.
Если число Ф сосуществующих фаз меньше, чем K+2, то в уравнениях (4.77) K+2–Ф переменных могут иметь произвольные значения. Другими словами, можно произвольно менять любые K+2–Ф переменных, не нарушая равновесия. При этом, конечно, остальные переменные меняются идеально определенным образом. Число переменных, которые могут быть произвольно изменены без нарушения равновесия, называется числом термодинамических степеней свободы системы. Если обозначить его буквой C, то правило фаз можно написать в виде
C = K – Ф + 2, |
(4.78) |
где C не может быть, конечно, меньше нуля. Если C = 0, то число |
|
фаз равно своему максимально возможному |
значению K+2. В |
этом случае в уравнениях (4.77) все переменные определены, и ни одну из них нельзя изменить без того, чтобы не нарушилось равновесие и не исчезла какая-нибудь фаза.
4.4.5. Термодинамические стимулы фазовых превращений
Пусть система при некотором составе Хi и определенных значениях температуры Т и давления р находится в равновесном состоянии. При изменении параметров Т, р, Хi равновесие может нарушаться, и равновесные число, атомно-кристаллическая структура и/или состав фаз в системе самопроизвольно изменятся. Отметим, что когда система переходит из одного равновесного состояния в
84
другое, фигуративная точка на диаграмме состояния всегда пересекает линию фазового равновесия. Этот переход называется фазовым превращением. Фазовое превращение, как самопроизвольный процесс при постоянных, но новых значениях Т и р, должен сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса. Это уменьше-
ние Gпр является движущей силой фазовых превращений из начального в конечное состояние.
Рассмотрим подробнее влияние температуры на фазовые превращения. Заметим, что для любой фазы свободная энергия G является непрерывной функцией Т (см. рис. 4.9 и 4.11).
Точка пересечения на их графи- |
|
|||
ках отражает равенство свободных |
|
|||
энергий фаз в равновесии при опре- |
|
|||
деленной (единственной для данного |
|
|||
давления) температуре Т0 (см. рис. |
|
|||
4.11). Ниже температуры Т0 -фаза |
|
|||
обладает меньшей свободной энер- |
|
|||
гией, чем |
-фаза. Так как система |
|
||
стремится к уменьшению свободной |
|
|||
энергии, то при охлаждении -фаза |
Рис. 4.11. Температурные |
|||
должна превратиться в |
более ста- |
зависимости молярной |
||
бильную |
-фазу. При |
температуре |
энергии Гиббса |
|
конкурирующих фаз |
||||
выше Т0 возникает противоположная |
||||
|
||||
ситуация, и более стабильной оказывается -фаза. Расхождения между кривыми изменения свободной энергии этих двух фаз характеризует все возрастающую, по мере удаления от Т0, движущую силу фазового превращения. Если изменение энтропии и энтальпии при любой температуре фазового превращения постоянны и Sпр = Hпр /Т0 , то при конечной величине Т = Т0 – Т1 движущая сила превращения равна
Gпр = Нпр – Т Sпр = Hпр· T/T0 . |
(4.79) |
Разность Т между температурой равновесия двух фаз и фактической температурой превращения при охлаждении называется степенью переохлаждения. Степень переохлаждения растет с увеличением скорости охлаждения, что связано с энергетическими характеристиками зарождения фазы.
85
Положения теории фазовых превращений при охлаждении справедливы и для процессов при нагреве. Основное отличие фазового превращения при нагреве от превращения при охлаждении – это нарастающее увеличение подвижности атомов при повышении температуры и увеличении степени перегрева Т = Т – Т0. При этом скорость превращения интенсивно растет, а достигаемая степень перегрева при превращении обычно меньше, чем степень переохлаждения.
Исходя из условий термодинамического равновесия фаз можно показать, что в бесконечной близости от точки перехода изменение термодинамического потенциала системы должно быть бесконечно малым. Это возможно:
1)при появлении бесконечно малого количества новой фазы с определенным конечным отличием ее свойств от свойств исходной фазы;
2)при бесконечно малом изменении какого-либо свойства во всем объеме.
Отсюда вытекает необходимость проведения детального анализа и построения классификации фазовых превращений по типу изменения свойств, определяемых через производные от термодинамического потенциала.
Первая, и до сих пор практически единственная, классификация фазовых превращений была предложена Эренфестом (1933 г.). По его формальной классификации, переходы, при которых скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса (например, энтропия S и объем V), относятся к фазовым переходам первого рода. Примерами фазовых превращений первого рода могут служить переходы между твердым, жидким и газообразным состояниями (плавление – кристаллизация, испарение – конденсация
ит.д.), аллотропические (полиморфные) превращения.
Фазовыми переходами второго рода, согласно Эренфесту, называются переходы, при которых вторые производные по Т и р, в том числе смешанные, изменяются скачкообразно. Следовательно, скачкообразно будут изменяться термодинамические величины, выражающиеся через эти вторые производные: теплоемкость Ср
86
при постоянном давлении (см. раздел 4.2), коэффициент объемного термического расширения β:
∂2G |
|
∂V |
= βV , |
|
|
= |
|
(4.80) |
|
|
||||
∂T∂p |
|
∂T p |
|
|
коэффициент изотермического сжатия ψ
2 |
|
|
|
|
|
|
∂ |
G |
|
∂V |
= −ψV |
(4.81) |
|
∂p |
2 |
= |
|
|||
|
|
∂p |
T |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
и т.д. Эти величины обычно имеют скачкообразное изменение так же и в случае переходов первого рода. В то же время, кроме свободной энергии, остаются непрерывными и ее первые производные: энтропия S и объем V. Отметим, что при фазовых переходах второго рода из–за непрерывности энтропии не происходит заметного поглощения или выделения тепла.
Фазовыми переходами второго рода являются, например, переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние, ферромагнитное превращение. Процессы упорядочения и сверхпроводимость могут развиваться по типу фазовых переходов как первого, так и второго рода.
Между скачками термодинамических величин, выражающихся через первые производные G по T и p, которые происходят при фазовых переходах первого рода, существуют некоторые общие соотношения. Из условия фазового равновесия G(α)(Т, р) = G(β)(Т, р), вычисляя полную производную по Т, получаем:
∂G(α) + ∂G(α) ∂p = ∂G(β) + ∂G(β) ∂p .
∂T ∂p ∂T ∂T ∂p ∂T
При фазовых переходах второго рода так же можно установить некоторые общие соотношения между скачками различных термодинамических величин, выражающиеся через вторые производные свободной энергии. Эти соотношения были установлены Эренфестом.
Рассмотрим бинарный сплав А–В, в котором имеет место фазовый переход второго рода. Будем характеризовать его состояние, задавая термодинамические переменные Т, р и атомную концентрацию хА компонента А, определяющую состав сплава. Каждому значению р и хА соответствует свое значение температуры фазового
87
перехода Т0 , т.е. в пространстве {Т, р, хА} имеется поверхность равновесия. Обозначим через G1(Т, р, хА) – термодинамический потенциал раствора в конечном состоянии, а через G2(Т, р, хА) – в исходном состоянии. При фазовом переходе второго рода скачки первых производных G равны нулю:
∂G |
|
≡ |
∂G1 |
|
− |
∂G2 |
|
= 0; |
|
|
∂p |
∂p |
∂p |
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
∂G |
|
≡ |
∂G1 |
|
− |
∂G2 |
|
= 0; |
(4.82) |
|
∂T |
∂T |
∂T |
||||||||
|
|
|
|
|||||||
∂G |
≡ |
∂G1 − |
∂G2 = 0. |
|
||||||
∂xA |
|
|||||||||
|
∂xA |
|
∂xA |
|
|
|||||
Равенства (4.82) выполняются в каждой точке поверхности равновесия. Поэтому дифференцирование этих равенств вдоль указанной поверхности дает результат, так же равный нулю:
∂2G |
dp + |
|
∂2G |
dT + |
|
|
∂2G |
|
dxA = 0, |
|
||||||
∂р2 |
|
∂p∂T |
|
∂p∂xA |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
∂2G |
|
dp + |
∂2G |
dT + |
|
|
∂2G |
|
dxA = 0, |
(4.83) |
||||||
∂T∂р |
∂T 2 |
∂T∂xA |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
∂2G |
|
dp |
+ |
|
∂2G |
dT + |
∂2G |
dxA = 0, |
|
|||||||
∂xA∂р |
|
∂xA∂T |
∂xA2 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
где « » обозначает скачки соответствующих величин при переходе, а связь между dp, dT и dхА определяется уравнением поверхности равновесия:
dT = |
∂T0 dp |
+ |
∂T0 |
dxA . |
(4.84) |
||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
∂p |
|
|
|
∂xA |
|
|||
Используя связь второй производной G по температуре и (4.80), |
|||||||||||
(4.81), из (4.83) находим: |
|
|
∂V |
|
|
|
|
||||
−V ψdp + V βdT + |
|
dxA = 0 ; |
(4.85а) |
||||||||
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
∂xA |
|
|||||
V βdp − |
1 |
|
cPdT − |
|
|
∂S |
dxA = 0; |
(4.85б) |
|||
T0 |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
∂xA |
|
||||||
|
|
|
88 |
|
|
|
|
|
|
||
∂V |
dp |
− |
∂S |
dT |
+ |
∂2G |
dxA = 0 . |
(4.85в) |
|
∂xA |
∂xA |
∂xA2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Если раствор имеет заданный состав (хА = const, dxA = 0), то при разных давлениях и, следовательно, температурах перехода из (4.85а), (4.85б), учитывая (4.82), получаем соотношения Эренфеста:
∂T0 |
= |
ψ |
; |
|
∂p |
β |
|||
|
|
∂T0 |
|
= T V |
|
β |
; |
|
(4.86) |
|
|
|
|
|
|||
∂p |
0 |
|
cp |
|
|
||
|
|
|
|
||||
T V( |
β)2 = |
ψ c |
p |
, |
|||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
определяющие связь между скачками различных термодинамических величин, выражающихся через вторые производные свободной энергии, и производной ∂Т0/∂р. Соотношения (4.86) дают возможность определить две из четырех величин, если известны две другие величины.
Рассмотрим фазовые переходы второго рода в растворах, имеющих различный состав и находящихся при постоянном давлении
( p = const, dp = 0) или температуре (Т = const, dТ = 0).
Пользуясь уравнениями (4.85), можно найти дополнительные соотношения:
∂T0
∂xA
|
|
|
|
∂V |
|
|
|
|
|
T |
|
∂S |
||||
|
|
|
∂x |
|
|
|
∂T |
|
|
∂x |
|
|
||||
|
|
|
A |
|
|
|
0 |
|
A |
|
||||||
= − |
|
|
|
; |
|
0 |
= |
− |
|
|
|
|
; |
|||
V |
β |
∂xA |
|
|
cP |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
c |
p |
|
|
∂V |
|
= T V |
β |
∂S |
; |
|
|
|
|
|||
|
|
∂xA |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
0 |
|
∂xA |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
∂V |
|
|
|
∂T0 |
= |
|
|
∂xA |
|
; |
|
|
|
∂S |
|
||||
∂p |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
∂xA |
|
|
|
|
ψ |
|
∂S |
|
= |
||
|
|
∂xA |
|||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
∂2G |
|
|
∂T |
|
|
|
∂x2 |
|
|
|
0 |
|
= |
|
|
A |
|
; |
∂xA |
|
|
∂S |
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
∂xA |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
β |
|
∂V |
, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
∂xA |
|
|
|
||
из которых не все являются независимыми.
89
4.4.6. Физические явления при фазовых превращениях
Классификация фазовых переходов по их формальным термодинамическим признакам охватывает все типы превращений. Но сами процессы, протекающие в твердом состоянии при фазовых превращениях, чрезвычайно сложны и многообразны. Это затрудняет проведение их последовательной систематизации с позиций различия в физических явлениях. Например, попытки выделить все основные типы превращений по кинетическим признакам являются весьма сложными и дискуссионными, так как базируются на нерешенных окончательно представлениях о механизмах фазовых превращений.
Более физически обоснованной является систематизация типов фазовых превращений по особенностям перехода одной кристаллической решетки в другую на границе фаз и поведения межфазных границ. С указанных позиций весь спектр фазовых превращений в твердом состоянии рассматривается как результат смешения четырех основных типов: мартенситоподобного полиморфного превращения, пластической релаксации, диффузионного перераспределения компонентов и изменения степени упорядочения.
В основу классификации фазовых превращений в твердом состоянии можно положить сравнение состава и структуры фаз до и после превращения. К фазовым превращением без изменения состава, но с образованием новой фазы, отличающейся кристаллической структурой, относятся процессы упорядочения в сплавах и полиморфные превращения в чистых металлах. При этом по своей кинетике и полиморфные превращения могут относиться к так называемым мартенситным и массивным превращениям.
Фазовые переходы с изменением состава исходной фазы предполагают образование многофазных систем. К ним относятся:
1)расслоение твердого раствора с образованием двух фаз с исходной структурой;
2)выделение избыточных фаз из твердого раствора с иным типом структуры (старение);
3)эвтектоидный распад с образованием двух фаз, отличающейся от исходной как составом, так и структурой.
90