Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

Ω, а с ним и теплота образования HM идеального раствора равны нулю. В п. 4.5.3, этот результат просто постулировался; теперь он получил статистическое обоснование.

Совершенные растворы. Рассмотрим более реальный вариант раствора, в котором будут выполняться условия (4.147) и (4.148), а вместо условия (4.149) допустим существование некоторого разли-

Условие (4.147) позволяет предположить по аналогии с газами (где функция ϕ единственна – это потенциал Леннард–Джонса), что в этом случае и для конденсированных сред выполняется правило нахождения энергии взаимодействия разнородных частиц как среднего геометрического для одинаковых:

Тогда, используя разложение в ряд Тейлора, имеем:

εAB = εAA εBB = εAA (εAA + εBB − εAA ) =

= εAA (εAA + (εBB − εAA )) = ε2AA + (εAA ε) =

т.е. среднее геометрическое при небольших различиях в величинах всегда примерно равно среднему арифметическому. Рис. 4.19 иллюстрирует полученный результат.

Подставляя (4.152) в (4.145), (4.146) видим, что для данного класса растворов параметр взаимодействия Ω = z·NA·[εAB – 0,5(εAA+ +εBB)], а с ним и теплота смешения HМ = (1– хB)·xB·Ω с точностью до первых членов разложения по разности энергий взаимодействия

131

равны нулю, как и для идеальных растворов, хотя в принципе εАВ

≠ εАА ≠ εВВ, и любое Δε ≠ 0.

Рис. 4.19. Соотношение зависимостей энергий взаимодействия в совершенных растворах:

1 – εАА(r);

2 – εAA εBB ;

3 – εАВ(r) = ½ (εАА + εBB); 4 – εBB(r)

Поскольку энергии взаимодействия частиц компонентов раствора считаются здесь почти одинаковыми, то их размеры не изменятся при смешении из-за практического отсутствия изменения силового воздействия. Следовательно, для данного класса растворов можно считать не изменяющимся и суммарный объем системы при смешении. Поэтому парциальные молярные энтропии смешения

SiM возникают только за счет позиционной составляющей и совпадают с таковыми для идеальных растворов.

ного класса растворов равна нулю, то и избыточная энергия Гиббса Giизб = H iизб − T Siизб равна нулю. Следовательно, для совершен-

ных растворов коэффициенты активности при всех концентрациях равны единице:

При этом парциальные давления компонентов раствора будут пропорциональны мольным долям во всем диапазоне концентраций. Действительно, подставляя (4.154) в (4.127), имеем:

где pio(T ) – давление насыщенного пара над чистым веществом.

Из практики известно, что это условие выполняется для многих реальных растворов. Такие растворы, для компонентов которых выполняются теоретические условия (4.147), (4.148), (4.150) или вытекающее из них практическое (4.155), назовем совершенными. Для их термодинамического описания полностью пригодны все формулы, полученные выше для идеальных растворов. Следовательно, под совершенными понимаются такие реальные растворы, к которым еще применимы законы идеальных.

4.6.5. Регулярные растворы

Рассмотрим раствор, в котором компоненты по-прежнему имеют одинаковые геометрические характеристики: σАА = σВВ , но пусть их энергии и функции взаимодействия уже заметно различаются и для чистых компонентов, и для разнородных частиц:

εАА ≠ εВВ ≠ εАВ;

ϕ12 ≠ ϕ11 ≠ ϕ22,

что часто наблюдается в растворах веществ с различными электронными структурами атомов. В этом случае соотношение (4.152)

εAB ≈ ½ (εAA + εBB)

перестает быть справедливым, и параметр взаимодействия Ω существенно отличен от нуля. При этом возможны два варианта, когда:

1)εAB < ½ (εAA + εBB); тогда имеем:

Ω= z·NA·[εAB – ½ (εAA + εBB)] < 0;

HM = хA·xB·Ω = (1– хB)·xB·Ω < 0;

здесь при образовании раствора тепло выделяется;

2) εAB > ½ (εAA + εBB); тогда Ω > 0; HM > 0, и при образовании раствора тепло поглощается.

Допустим, что различие в энергиях взаимодействия еще не кардинально, а таково, что выполняются условия:

133

Из выражения (4.157) видно, что реально измеряемая на практике интегральная молярная теплота смешения HM в модели регулярных растворов:

•линейно зависит от параметра взаимодействия Ω;

•не зависит от температуры, так как по предположению не зависят от температуры энергии взаимодействия εij, а с ними и Ω;

•ее зависимость от xB (или от xA) изображается параболой, расположенной симметрично относительно линии xA = xB = 0,5 (рис. 4.21).

Высота максимума определяется величиной Ω:

На практике, наоборот, величину параметра взаимодействия определяют из экспериментальных данных по формуле Ω = 4 HM|x = 0,5.

Рис. 4.21. Концентрационная зависимость интегральной молярной теплоты смешения HM, кДж/моль:

4 – Ω = –10 (< 0)

Для возможности расчета активностей получим выражения для парциальных молярных энтальпий смешения HiM и избыточных

энтальпий Hiизб компонентов в регулярных растворах. Для би-

нарного раствора, с учетом нормировки концентраций (хА + хВ = 1), имеем:

откуда

135

Теория регулярных растворов, разработанная для двухкомпонентных растворов, применяется и к трехкомпонентным растворам. При этом используются параметры взаимодействия двухкомпонентных систем ΩAB, ΩAC и ΩBC. Для моля тройного раствора избыточная энергия Гиббса, равная избыточной энтальпии и энтальпии смешения, записывается в виде суммы парных взаимодействий:

= 1, получаем следующие формулы для расчета коэффициентов активности в тройных системах при произвольных концентрациях:

RT ln(γA ) = xB2 ΩAB + xC2 ΩAC + xB xC (ΩAB + ΩAC −ΩBC ); RT ln(γB ) = xA2 ΩAB + xC2 ΩBC + xA xC (ΩAB + ΩBC −ΩAC ); RT ln(γC ) = xA2 ΩAC + xB2 ΩBC + xA xB (ΩAC + ΩBC −ΩAB ).

Форма уравнений зависимости активностей а и коэффициентов активности γ от температуры и концентрации, описываемые уравнениями (4.163) и (4.164), полученные для бинарной смеси, обычно распространяется и на многокомпонентные, но разбавленные смеси. Для любого компонента с концентрацией xi в такой смеси можем записать:

где Ωi – параметр парного взаимодействия этого компонента только с растворителем (матрицей).

137

Рис. 4.22. Численный пример влияния величины параметра взаимодействия в модели регулярных растворов на значения коэффициента активности (а) и активности (б):

1 – Ω /RT = +2; 2 – Ω /RT = +1; 3 – Ω /RT = 0;

4 – Ω /RT = –1; 5 – Ω /RT = –2

В этом случае из формулы (4.128):

pireal (T , x)] = γi (T , x) xi ·pio(T )

следует, что при хi → 1 давление насыщенного пара этого компонента пропорционально мольной доле и описывается тем же уравнением, что и для идеальных растворов:

Данная закономерность, экспериментально установленная Ф. Раулем, носит название закона Рауля. Область концентраций, где начинает выполняться закон Рауля, носит название предельно разбавленных растворов. Отметим так же, что реальные растворы в состоянии предельного разбавления очень часто также называют идеальными, что вносит определенную путаницу в терминологию.

139