Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атомах.

Необходимо отметить возможность образования непрерывных твердых растворов не только элементами, но и химическими соединениями, например, карбидами ZrC и UC.

Диаграмма фазового равновесия дает возможность установить не только состав равновесных между собой фаз, но и их количества. Для этого используется правило отрезков (или рычага), которое мы рассмотрим на примере диаграммы фазового равновесия с образованием непрерывного ряда твердых растворов (рис. 5.11).

Допустим, что имеется при температуре T1 сплав состава х из двух фаз: жидкой L и твердой α. Составы отдельных фаз и средний состав сплава даны концентрациями компонента В, а именно: х – среднее концентрация в % компонента В в сплаве, состоящем из жидкой и твердой фаз, х1 – концентрация в % компонента В в жидкой фазе, х2 – концентрация в % компонента В в твердой фазе. Точка О – фигуративная точка, ее положение точно известно.

Сумма весовых количеств обеих фаз равна единице, т.е.

личество компонента В в системе может быть определено уравнением:

241

равен единице. Если весовое количество сплава равно Q, то для определения количества p и q нужно выражение для p и q умножить на это количество.

Рассмотрим процессы, происходящие в любом сплаве заданной системы при охлаждении (рис. 5.12), например, в сплаве 1.

В интервале температур от T0 до T1 происходит охлаждение сплава в жидком состоянии. При температуре T1 начинается процесс кристаллизации с выделением первых кристаллов твердой фазы α состава х1. Проведем коноду ab и тогда состав твердой фазы определится точкой b, а жидкой – a, точнее их проекциями (х1 и x) на ось концентраций. При понижении температуры от T1 до T3 будет происходить кристаллизация сплава с выделением кристаллов твердой фазы α, состав которой будет изменяться по линии солидус с изменением концентрации от х1 до x. При этом состав жидкой фазы L будет изменяться по линии ликвидус с изменением концентрации от x до х3. При температуре T3 заканчивается затвердевание сплава. Интервал температур от T1 до T3, т.е. между кривыми ликвидус и солидус, называется интервалом кристаллизации. Следует отметить, что при охлаждении происходит полное затвердевание сплава в тот момент, когда составы твердой фазы и среднего состава сплава совпадут. От температуры T3 до комнатной температуры происходит охлаждение твердого сплава.

Рис. 5.12. Диаграмма фазового равновесия с образованием непрерывного ряда твердых и жидких растворов и кривые охлаждения

242

Состав выделяющихся кристаллов твердого раствора по сравнению с составом жидкой фазы всегда богаче компонентом, повышающим температуру затвердевания данного сплава. Таким образом, выделяющиеся кристаллы твердого раствора имеют переменный состав, зависящий от температуры. Однако, при медленном охлаждении процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов выравнивается. Если кристаллизация идет быстрее, чем протекают процессы диффузии, наблюдается образование неоднородных по химическому составу кристаллов, т.е. происходит внутрикристаллическая ликвация. Для того чтобы выровнить состав, проводят термическую обработку, которая называется гомогенизирующий (диффузионный) отжиг. Для этой цели сплав нагревают несколько ниже кривой солидуса и выдерживают при этой температуре в течение определенного промежутка времени.

На рис. 5.12 также приведены типичные кривые охлаждения сплавов и чистых компонентов для данной диаграммы фазового равновесия. На кривой охлаждения сплава состава х (в координатах температура – время охлаждения) наблюдаются две критические точки (перегибы), отвечающие температурам начала и конца его кристаллизации, а на кривых охлаждения компонентов А и В, соответственно, по одной критической точке в виде горизонтальной площадки (остановки) при температурах, отвечающих их температурам плавления.

Различия в кривых охлаждения сплава х и компонента А или В легко объясняются с помощью правила фаз. Согласно этому правилу равновесие жидкости и кристаллов при температуре плавления компонента А (или В) является нонвариантным (С = К – Ф + 1 = = 1 –2 + 1 = 0). Следовательно, оно возможно только при постоянной температуре. Поэтому на кривых охлаждения компонентов А и В температурам их кристаллизации отвечают горизонтальные остановки. Что касается равновесия жидкости и α-кристаллов при кристаллизации сплава х, то оно является моновариантным (С = К – Ф + + 1 = 2 – 2 + 1 = 1) и реализуется в некотором интервале темпера-

243

тур (т.е. в интервале кристаллизации). Поэтому на кривой охлаждения сплава х горизонтальная площадка отсутствует, а имеются два перегиба.

При моновариантном равновесии два параметра (температура и концентрация) системы взаимозависимы, т.е. принимая определенное значение состава твердой фазы х7, одновременно фиксируют строго определенные значения температуры T7 и состава жидкой фазы х8 и, наоборот, фиксируя определенное значение температуры получают строго определенные значения составов находящихся в равновесии твердой и жидкой фаз.

Рассмотрение фазовой диаграммы, типа приведенной на рис. 5.12, показывает, что добавление компонента В к компоненту А приводит к увеличению температуры плавления последнего, тогда как добавление А к В, наоборот, снижает его температуру плавления.

Однако, помимо рассмотренного случая, представляют интерес два других случая взаимного влияния компонентов при добавлении одного к другому на температуру плавления, а именно: температуры плавления снижаются или температуры плавления повышаются.

Вэтих случаях кривые ликвидуса и солидуса на соответствующей диаграмме состояния имеют общую точку: в первом случае – минимума, а во втором – максимума. Вид фазовых диаграмм этого типа показан на рис. 5.13,а и б.

Термодинамический вывод этих диаграмм с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала приведен на рис. 4.33.

Вточке минимума или максимума (рис. 5.13, а и б) кривые ликвидуса или солидуса касаются одна другой, и к ним можно провести одну общую горизонтальную касательную. Сплав, отвечающий по составу точке минимума или максимума, имеет нулевой интервал кристаллизации и одинаковые составы жидкости и кристаллов при температуре минимума или максимума. Таким образом при кристаллизации (или плавлении) он ведет себя как компонент А (или В) и имеет аналогичную кривую охлаждения.

Однако применение правила фаз Гиббса к равновесию жидкой и твердой фаз при температуре их минимума или максимума показывает, что это равновесие моновариантно (С= К– Ф+ 1 = 2 – 2 + 1 = 1).

244

как компоненты в двухкомпонентной системе, т.е. в данном конкретном случае диаграмму фазового равновесия можно разделить на две самостоятельные диаграммы.

Следует отметить, что кривые ликвидуса и солидуса обязательно должны касаться одна другой в экстремальной точке. В противном случае в некоторых сплавах в интервале кристаллизации в равновесии должны оказаться не жидкость и α-кристаллы, а две аналогичные фазы, например, две твердые (рис. 5.13,в) или две жидкие (рис. 5.13,г), что противоречит самому понятию интервала кристаллизации. По определению конода – это горизонтальная линия, соединяющая составы фаз, находящихся в равновесии. Если проводить коноды в интервале кристаллизации на рис. 5.13, б и г,

то получается абсурдная ситуация, так как при затвердевании или плавлении равновесными фазами оказываются твердая и твердая фазы или жидкая и жидкая фазы.

Целесообразно рассмотреть полную диаграмму фазового равновесия двухкомпонентной системы с изоморфными твердыми растворами, в которой были бы представлены все три фактора, могущие изменяться извне (давление, температура и состав). Для этой цели обратимся к трехмерной пространственной модели на рис. 5.14.

Это диаграмма p–Т–x (давление–температура–состав). Давление откладывается по вертикали, а температура и состав – по горизонтальным осям. Правая сторона диаграммы представляет компонент В и является p–Т-диаграммой для этого компонента. Аналогично левая сторона – p–Т-диаграмма для компонента А. В пространственной модели имеются три пары кривых поверхностей, которые соединяют соответственные кривые обоих компонентов. Одна из этих пар поверхностей, которая соединяет кривые сублимации компонентов А и В, пересекает переднюю стенку модели по двум кривым аАаВ, показывающим, что обе поверхности ограничивают пространство чечевицеобразного сечения, в котором сосуществуют твердая и газовая фазы. Другая такая пара bAbB, соединяющая кривые плавления, ограничивает пространство аналогичной формы, в котором сосуществуют жидкая и твердая фазы. Третья пара соединяет кривые испарения и ограничивает пространство сосуществования жидкой и газовой фаз. Между двухфазными областями за-

246

ключены три обширных области, представляющие собой стабильные состояния каждой из трех фаз системы. Это область газовой фазы (вдоль нижней плоскости диаграммы), твердой (спереди вверху) и жидкой фазы (сзади вверху). Следует обратить внимание на то, что однофазные области разделены двухфазными областями со всех сторон, кроме координатных плоскостей, ограничивающих диаграмму, где однофазные области разделены тройными кривыми для компонентов. Хотя пространственная диаграмма должна простираться вверх безгранично, диаграмма на рис. 5.14 произвольно ограничена горизонтальной (изобарной) плоскостью. Если эта плоскость отвечает давлению 1 атм, то соответствующее сечение представляет фазовое равновесие компонентов А и В при нормальном (атмосферном) давлении. Это будет обычная диаграмма фазового равновесия в координатах температура – состав, представленная на рис. 5.12.

Рис. 5.14. Трехмерная пространственная модель фазовой диаграммы с изоморфными растворами

247

5.2.2. Диаграмма с расслоением твердого раствора

Иногда наблюдается неограниченная растворимость компонентов в жидком и твердом состояниях при высоких температурах и разрыв этой растворимости при низких температурах, т.е. имеется ограниченная взаимная растворимость компонентов А и В ниже какой-то определенной температуры Tк (рис. 5.15).

Кривая akb, показывающая ограниченную взаимную растворимость в этой системе называется кривой расслоения или бинодальной кривой. При температурах выше этой кривой, т.е. в однофазной α-области, все сплавы представляют собой ненасыщенные растворы замещения на основе компонентов А и В. Ниже этой области в двухфазной области α1 + α2 все сплавы состоят из двух фаз α1 и α2, каждая из которых – это насыщенный твердый раствор на основе компонента А или В. Твердые α1- и α2-растворы имеют одну и ту же кристаллическую решетку и отличаются один от другого только химическим составом.

Рис. 5.15. Диаграмма фазового равновесия с расслоением твердого раствора

Кривая ak показывает, какие максимальные количества компонента В могут растворяться в компоненте А, т.е. состав насыщенного α1-твердого раствора. Кривая bk показывает, какие максимальные количества компонента А могут растворяться в компоненте В, т.е. состав насыщенного твердого α2-раствора. Состав α1-твердого

248

раствора изображается кривой ak, а α2-твердого раствора bk. Из диаграммы фазового равновесия в соответствии с наклоном кривых ak и bk следует, что взаимная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии уменьшается с понижением температуры. Точку максимума k на бинодальной кривой akb называют критической точкой. В сплаве х, отвечающем по составу этой точке, при температуре Tk составы α1- и α2-растворов, из которых он состоит при более низких температурах, совпадают друг с другом.

Зависимость изобарно-изотермического потенциала твердой фазы от состава при температурах ниже Tk, показывающая термодинамический стимул расслоения α-твердого раствора была приведена на рис. 5.10.

Рассмотрим фазовые превращения, протекающие в различных сплавах при охлаждении при переходе через бинодальную кривую akb (рис. 5.15). Очевидно, что попадая на эту кривую, кристаллы α- твердого раствора одного состава становятся насыщенными относительно кристаллов того же твердого раствора другого состава, и при понижении температуры из одного твердого раствора выделяется другой твердый раствор. Например, в сплавах участка a–k при охлаждении ниже кривой ak из α1-твердого раствора, богатого компонентом А, выделяются кристаллы α2-раствора, богатого компонентом В, что записывается как α1 → α2 . В сплавах участка b–k при температурах ниже кривой kb из α2-раствора выделяются кристаллы α1-твердого раствора, или в краткой записи α2 → α1. Таким образом, в сплавах участка a–b в твердом состоянии происходит образование кристаллов одного твердого раствора из другого твердо-

го раствора, что называется вторичной кристаллизацией.

Рассмотрим фазовые превращения при охлаждении в одном из сплавов, например, сплаве х1. В интервале температур T1–T2 происходит кристаллизация данного сплава с выделением кристаллов α- твердого раствора. Ниже этой температуры в интервале температур T2–T3 происходит охлаждение сплава, состоящего из α-твердого раствора. Как только температура сплава х понизится до T3, кристаллы α- (или теперь уже α1-) твердого раствора окажутся насыщенными относительно кристаллов α2-раствора. При охлаждении ниже этой температуры из α1-твердого раствора должны выделять-

249

ся вторичные кристаллы α2-раствора, богатые компонентом В. Состав первых α2- кристаллов определится точкой 6 на кривой kb. При понижении температуры состав α1-кристаллов изменяется по кривой ak от точки 5 к точке a, а состав выделяющихся из них α2- кристаллов – по кривой bk от точки 6 к точке b.

В соответствии с правилом отрезков за счет уменьшения количества α1-кристаллов в сплаве х увеличится количество вторичных α2-кристаллов, что легко рассчитывается количественно по правилу отрезков при любой температуре ниже T3. Бинодальная кривая akb (или кривая расслоения твердого раствора) всегда располагается ниже кривой солидуса и не может ее пересекать. Если бинодальная кривая пересекает кривую солидуса, то в равновесии с двумя твердыми растворами оказывается жидкая фаза и появляется трехфазное равновесие, которое будет рассмотрено ниже.

5.2.3. Диаграмма с наличием упорядочения

Разрыв непрерывной растворимости компонентов А и В в твердом состоянии возможен также при образовании в ряде сплавов упорядоченных α′-твердых растворов. Физическая сущность упорядочения и физические основы перехода из неупорядоченного твердого раствора в упорядоченный и наоборот рассматриваются в п. 4.9.1. Поэтому здесь будет приведена только графическая интерпретация этих переходов применительно к диаграммам фазового равновесия.

На рис. 5.16 приведена диаграмма фазового равновесия с упорядоченными твердыми растворами. Многие твердые растворы замещения при низких температурах упорядочены, а при высоких температурах (выше точки Курнакова Тк) они разупорядочены. При медленном охлаждении в них происходит атомное перераспределение, в результате которого атомы различных компонентов занимают определенное положение в решетке. Низкотемпературное распределение атомов называется сверхструктурой.

В решетке неупорядоченного твердого раствора все кристаллографические плоскости одного типа статистически одинаковы. В упорядоченном растворе часть плоскостей одного типа обогащена

250