Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

температурах концентрационная кривая Gm(х) для идеального твердого раствора идет уже всегда выше кривой для такого же жидкого, т.е. равновесной здесь будет однофазная жидкая среда.

Рис. 4.25. Кривые концентрационной зависимости молярных потенциалов Гиббса (в кДж/моль) для условных идеальных твёрдого и жидкого растворов Ta–Zr при разных температурах:

а – ниже температуры плавления любого компонента (Т = 2500 К); б – между температурами плавления компонентов (Т = 3000 К);

в – выше температуры плавления любого компонента (Т = 3500 К)

в

На рис. 4.25,б и 4.26 представлен случай, когда температура системы находится между температур плавления компонентов А и В.

152

Рис. 4.26. Энергетические характеристики Gm твердого и жидкого растворов Ta–Zr, принятых за идеальные, и общая касательная

Как видно, здесь кривые концентрационной зависимости энергий Гиббса для твердой и жидкой фаз пересекаются, причем в одной точке. Сама точка пересечения, как и точки минимумов, не несет физического смысла. Но ее наличие говорит о существовании одной общей касательной к этим двум кривым, причем точки касания – решения системы – лежат слева и справа от точки пересечения. Поэтому значение х в точке пересечения можно использовать в качестве начального приближения для поиска решения численными методами. Заметим так же, что в общем случае число точек пересечения кривых показывает число общих касательных, т.е. число действительных решений системы (4.181). Такая наглядность

–одно из достоинств методов графической термодинамики.

Вслучае, когда температура системы находится между значениями температур плавления компонентов А и В, кривые концентрационной зависимости энергий Гиббса для твердой и жидкой фаз пересекаются в единственной точке. Следовательно, они имеют только одну общую касательную (см. рис. 4.26), а система уравнений (4.112) – единственное решение. Под единственностью решения понимается то, что каждой температуре соответствует только по одной точке на кривых солидуса и ликвидуса. Для варианта, представленного на рис. 4.26, расчет показывает, что в равновесии

находятся: твердый раствор состава 0,67; жидкий раствор состава 0,78. При этом:

153

GAS = GAL = –212,3 кДж/моль;

GBS = GBL = –201,5 кДж/моль.

Диаграмма состояния в обсуждаемом варианте имеет вид, показанный на рис. 4.27,а, линия ликвидуса выгнута вверх, а солидуса – вниз. Заметим, что для идеальных растворов все выводы о существовании, единственности и области существования решений, сделанные в данном параграфе на основании численных расчетов и графиков, представленных на рис. 4.25, были уже доказаны в общем виде в п. 4.5.5.

На рис. 4.27 показана принципиальная схема установления методами графической термодинамики положения координат фигуративных точек, соответствующих двухфазному равновесию в двухкомпонентной системе, где обе фазы являются идеальными растворами. В качестве примера определим составы равновесных фаз при температуре Т1, которая занимает некоторое промежуточное положение между температурами ТА и ТВ .

Рис. 4.27. Принципиальная схема установления фиксированного положения координат фигуративных точек, соответствующих равновесно сосуществующим фазам

в двухкомпонентной двухфазной системе

154

Рис. 4.27,а представляет плоскость Т-х, в которой строится диаграмма состояния. На ней сразу отмечается то, что известно до расчетов: температуры плавления компонентов ТА и ТВ. При температурах плавления чистых компонентов – граничных температурах, где решение еще существует – точки пересечения и касания совпадают. Это означает, что точки ликвидуса и солидуса сливаются, соответствуя чистым компонентам.

Далее, рассчитываются и строятся (рис. 4.27,б) четыре кривые температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала Гиббса твердых и жидких фаз для обоих чистых компонентов А и В. Вертикальной линией отмечается положение заданной температуры Т1. При пересечении указанных кривых с вертикалью Т1 на рис. 4.27,б появляются точки, определяющие значения потенциалов Гиббса:

компонента В.

Значения потенциалов в этих точках переносятся горизонталями на ординаты плоскости рис. 4.27,в, на которой будут представлены кривые концентрационной зависимости энергий Гиббса твердой и

жидкой фаз растворов. Точки GAoL и GAoS , GAoS и GBoL являют-

ся крайними для соответствующих кривых.

По уравнениям (4.183) рассчитываются концентрационные зависимости энергий Гиббса жидкого и твердого растворов и строят-

ся кривые, соединяющие попарно точки GAoL и GBoL , GAoS и

GAoS . В итоге получаются две пересекающиеся линии (см. рис. 4.27,в). Проводя к ним общую касательную, по абсциссам точек касания определяются составы жидкой xBL и твердой xBS фаз, рав-

новесные при заданной температуре Т1. Проектируя эти составы на горизонталь Т1 на рис. 4.27,а, определяем положения фигуративных точек L1 и S1, отмечающих равновесное состояние жидкой и твердой фаз уже в координатах Т–х, т.е. на диаграмме состояния.

155

Повторяя ход рассуждений для любой другой температуры в интервале между ТА и TВ, получаем для каждой из них соответствующую пару сопряженных точек. Соединяя на рис. 4.27,а общими кривыми все Li и Si, и замыкая их в точках ТА и TВ, получаем собственно фазовую диаграмму.

Следует отметить, что рассмотренный вариант фазовой диаграммы включает типичное двухфазное равновесие с двумя растворами, которое является характерным абсолютно для всех других систем и фигурирует в них в качестве обязательного элемента. В данной книге этот случай фазового равновесия в основном связывается с взаимными переходами жидкость–твердое, обозначаемыми на диаграммах состояния линиями ликвидуса и солидуса. Но все выводы, сделанные здесь и ниже, распространяются на любые другие виды фазовых равновесий, например, жидкость–пар или

твердое–твердое.

4.7.3. Неидеальные системы с неограниченной растворимостью

Система, представленная на рис. 4.27,а, является простейшей с двумя непрерывными растворами, ограниченными на диаграмме состояния монотонными линиями равновесия (ликвидусом и солидусом) во всем диапазоне концентраций.

Рассмотрим теперь, как методами графической термодинамики можно определять существенные особенности диаграмм состояния, на примере более сложных, неидеальных систем с неограниченной растворимостью, подчиняющихся законам регулярных растворов. Причем в данном разделе будем рассматривать растворы, в которых параметр взаимодействия Ω разнородных компонентов не слишком велик:

|Ω| ≤ RT.

В соответствии с логикой графической термодинамики, необходимо изучать влияние неидеальности на характер концентрационной зависимости интегральных молярных энергий Гиббса Gm двух сосуществующих растворов. Согласно определениям интегральных и избыточных характеристик растворов, из п. 4.6.5 имеем:

156

Как видно из рисунка, если температура системы находится между температурами плавления чистых компонентов, при измене-

GmS (x) для твердого по-прежнему пересекаются, и только в одной

точке. Эта точка – своя для каждого значения параметра взаимодействия. Следовательно, обсуждаемые кривые по-прежнему имеют только одну общую касательную, и в каждом случае есть только одно, но уже отличное от случая идеальных растворов решение. По-другому, можно сказать, что если температура системы находится между температурами плавления чистых компонентов, то для любой неидеальной системы на диаграмме состояния в этом температурном интервале имеется только по одной линии ликвидуса и солидуса.

Заметим теперь, что из рис. 4.28 видно, что, при росте величины положительного параметра взаимодействия, точки пересечения, а с

смещаются в сторону более тугоплавкого компонента. Это означает, что при увеличении параметра взаимодействия жидкая фаза появляется при более низкой температуре – линии ликвидуса и солидуса прогибаются вниз относительно их положения для идеального раствора.

Аналогично, при росте (по модулю) величины отрицательного

GmL (x) смещаются в сторону более легкоплавкого компонента.

При этом линии ликвидуса и солидуса прогибаются вверх относительно их положения для идеального раствора. Но в определенных пределах небольших по модулю величин параметра взаимодействия диаграмма состояния останется «сигарой», правда, с искаженным относительно идеальной системой формой.

При большем отклонении от идеальности, кривые ликвидуса и солидуса на соответствующей диаграмме состояния коснутся друг друга и приобретут общую точку. В случае положительного отклонения это будет минимум, отрицательного – максимум. Общий вид фазовых диаграмм этого типа показан на рис. 4.29.

158

Рис. 4.29. Обоснование диаграмм состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых и жидких растворов при наличии общей точки на кривых ликвидуса и солидуса:

а – максимума (Ω < 0); б – минимума (Ω > 0)

Как видно, неограниченная растворимость и здесь еще может сохраняться. Термодинамическое обоснование формы этих диаграмм с помощью кривых концентрационной зависимости изобар- но-изотермических потенциалов аналогично приведенному выше. Однако в температурном интервале между точками максимума (или минимума) и соответственно ближайшей температурой плавления одного из компонентов изотерма T1 (рис. 4.29) показывает наличие двух различных двухфазных равновесий по концентрации

– левее и правее точки экстремума. Каждая пара сопряженных фаз при данной температуре характеризуется собственным условием фазового равновесия и, следовательно, может быть интерпретирована графически при помощи соответствующих кривых концен-

159

трационной зависимости изобарно-изотермического потенциала, к которым проведена общая касательная.

При относительном расположении кривых GmS (x) и GmL (x),

показанном на рис. 4.29,а, проведением общих касательных a1–a2 и a3–a4 фиксируются составы фаз, находящихся в равновесии при

друга в точке, концентрация в которой отвечает общему максимуму на кривых ликвидуса и солидуса. При этом во всем интервале

концентраций кривая GmL (x) располагается непременно ниже кривой GmS (x), что подчеркивает устойчивость при этой температуре

жидкой фазы и неустойчивость твердой.

В случае диаграммы с минимумом на кривых ликвидуса и солидуса (рис. 4.29,б) при температуре T1 так же имеются два самостоятельных двухфазных равновесия. Проводя точно так же две общие касательные a1–a2 и a3–a4 к кривым концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса твердой и жидкой фаз, фиксируем составы равновесных фаз, определяемые концами коннод s1 −l1 и s1′ −l1′ .

При температуре минимума Тмин (или максимума Тмакс) на кри-

друга (см. рис. 4.29, нижние графики) в точке, отвечающей по концентрации составу минимума (максимума) при непременном относительно более низком расположении одной из кривых во всем интервале составов в связи. В точках максимума и минимума составы жидкой и твердой фаз одинаковы, т. е.

Выражение (4.188) является дополнительным условием, снижающим вариантность системы в данной точке на единицу. Поэтому в точке максимума или минимума для изобарического сечения системы равновесие должно быть нонвариантным, и сплавы, отвечающие составу экстремальных точек на рис. 4.29, ведут себя как однокомпонентные системы. Например, такие сплавы имеют определенную температуру плавления.

160