Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

сплав – это легкоплавкий сплав с минимальной температурой плавления. Температуры начала кристаллизации граничных α- и β- растворов изображаются кривыми ликвидуса A′e и eB′, а температуры конца кристаллизации – кривыми солидуса A′a и bB′. Сплавы участка a – b заканчивают кристаллизацию при температуре Te по эвтектической реакции Le → αa + βb .

Сплавы, расположенные в α-области, т.е. левее и выше кривой aa1, представляют собой ненасыщенные твердые растворы компонента В в компоненте А, а сплавы, расположенные в β-области, т.е. правее и выше кривой bb1, – ненасыщенные растворы компонента А в компоненте В. Если фигуративная точка сплава попадает на кривые aa1 и bb1, то α- и β-растворы становятся насыщенными. При понижении температуры из этих растворов выделяются вторичные β- или α- кристаллы.

Сплавы, расположенные между точками a и e, т.е. левее эвтектической точки e, принято называть доэвтектическими, сплавы между точками e и b – заэвтектическими, а сплав, отвечающий по составу эвтектической точке e – эвтектическим. Такое деление сплавов является условным, поскольку доэвтектические сплавы могут оказаться заэвтектическими и наоборот, если компоненты А и В поменять местами.

Вид диаграмм фазового равновесия двухкомпонентной системы с эвтектическим равновесием достаточно многообразен, что следует из рис. 5.20.

На рис. 5.20,а приведена наиболее часто встречающаяся диаграмма фазового равновесия с эвтектическим равновесием и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии, характеризуемая тем, что растворимость В в А и А в В уменьшается с понижением температуры. На рис. 5.20,б дана эвтектическая диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов А в В и В в А без изменения взаимной растворимости в твердом состоянии при изменении температуры. На рис. 5.20,в показана диаграмма, которая имеет в основном теоретический характер: растворимость В в А и А в В увеличивается с понижением температуры. Надо иметь в виду, что из термодинамических соображений следует, что все границы двухфазных областей при своем продолжении там, где они

261

примыкают к эвтектической линии, должны попадать в двухфазные поля и никогда не попадать в однофазные поля. На рис. 5.20,г приведена эвтектическая диаграмма с отсутствием взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии, т.е. на ней отсутствуют видимые области граничных твердых растворов на основе компонентов А и В.

Рис. 5.20. Виды диаграмм фазового равновесия двухкомпонентной системы с эвтектическим равновесием

На самом деле в большинстве случаев существует малая взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии, но которую нельзя изобразить на диаграмме в принятом масштабе. Поэтому всегда следует ознакомиться с комментариями к таким диаграммам фазового равновесия. На рис. 5.20,д дана эвтектическая диаграмма

сналичием растворимости компонента В в компоненте А в твердом состоянии и отсутствием растворимости компонента В в А. На рис. 5.20,е показана диаграмма фазового равновесия с так называемой вырожденной эвтектикой, где состав эвтектической точки совпадает

ссоставом одного из компонентов, в данном случае компонента В. Структурные составляющие. Надо строго разграничивать, чем

фазы отличаются от структурных составляющих. Для этой цели,

262

а также, чтобы подробно рассмотреть процессы кристаллизации и структурообразования, проанализируем эти процессы на примере эвтектической диаграммы, представленной на рис. 5.21, а особенность этой диаграммы состоит в том, что растворимость компонента В в А уменьшается с понижением температуры, а растворимость компонента А в В постоянна при изменении температуры.

б

ав

г д

Рис. 5.21. Диаграмма фазового равновесия двухкомпонентной системы

сэвтектическим равновесием (а) и схематические структуры некоторых сплавов:

б– структура сплава х2 в точке 4; в – структура (виртуальная) сплава х3 в точке l;

г – структура сплава х3 в точке 2; д – структура сплава х3 в точке 3

Рассмотрим сплав состава х1, охлаждение которого начинается от температуры T1 с точки 0. Процессы, происходящие в этом сплаве, протекают так же, как у сплавов, описываемых диаграммой фа-

263

зового равновесия с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях. При охлаждении от точки 0 до точки 1 происходит охлаждение сплава в жидком состоянии. В точке 1 начинается кристаллизация с выделением α-кристаллов. При охлаждении в интервале температур от точки 1 до точки 2 происходит кристаллизация сплава с выделением α-кристаллов состава линии солидус. В точке 2 кристаллизация заканчивается. При охлаждении в интервале температур от точки 2 до точки 3 происходит охлаждение сплава в твердом состоянии. На кривой охлаждения этот сплав имеет две критические точки (перегибы), отвечающие соответственно температурам начала и конца кристаллизации (см. рис. 5.12).

Рассмотрим сплав состава х2, охлаждение которого начинается от температуры T1 (рис. 5.21,а). При охлаждении от точки 0 до точки 1 происходит охлаждение сплава в жидком состоянии. В точке 1 начинается кристаллизация с выделением α-кристаллов. При охлаждении в интервале температур от точки 1 до точки 2 происходит кристаллизация сплава с выделением α-кристаллов состава линии солидус, что можно записать, как L → α. В точке 2 кристаллизация заканчивается. При охлаждении в интервале температур от точки 2 до точки 3 происходит охлаждение сплава в твердом состоянии. Как только фигуративная точка сплава окажется на кривой сольвуса aa1, граничный α-раствор состав точки 3 станет насыщенным относительно другого граничного β-раствора. Поэтому при дальнейшем понижении температуры до температуры точки 4 из α- кристаллов, изменяющих свой состав по кривой aa1 в направлении от точки 3 к точке a1, выделятся вторичные β-кристаллы, состав которых будет постоянен и соответствовать точке b1, что можно записать, как α→βII. При комнатной температуре α-кристаллы окажутся в равновесии с β-кристаллами. Относительные количества эти фаз можно определить по правилу отрезков. Количество α- кристаллов равно отношению отрезков 4b1/а1b1, а количество β- кристаллов определится отношением а14/а1b1. На кривой охлаждения сплава х2 видны три точки (рис. 5.19): две верхние точки отвечают температурам начала и конца кристаллизации α-твердого раствора, а третья (нижняя) критическая точка – соответственно тем-

264

пературе начала выделения вторичных β-кристаллов. В структуре этого сплава под микроскопом можно различить кристаллы двух видов или две структурные составляющие: первичные α-кристаллы (основа сплава) и вторичные βII-кристаллы (см. рис. 5.21,б). Следует отметить, что в результате охлаждения в точке 4 имеются: фазы α и β и структурные составляющие α и βII. В данном конкретном случае имеется совпадение понятия фаз и структурных составляющих, поскольку каждая из его структурных составляющих – это одновременно α- и β-фазы. Однако это бывает не всегда, что и будет продемонстрировано на примере следующего сплава х3.

Достаточно сложные превращения протекают в до- и заэвтектических сплавах, в которых помимо первичных α- или β-кристаллов, выделяется эвтектика Le → αa + βb, а при охлаждении в твердом состоянии в интервале температур от Te до комнатной из α- кристаллов выделяются вторичные β-кристаллы (это справедливо для данной диаграммы). Рассмотрим сплав состава х3, охлаждение которого начинается от температуры T1 (рис. 5.21,а). При охлаждении от точки 0 до точки 1 происходит охлаждение сплава в жидком состоянии. В точке 1 начинается кристаллизация с выделением α- кристаллов. При охлаждении в интервале температур от точки 1 до точки 2 происходит кристаллизация сплава с выделением α- кристаллов состава линии солидус, что можно записать, как L → α.

В точке 2 кристаллизация заканчивается. Но мы рассмотрим состояние сплава при температуре точки l (на несколько градусов выше температуры эвтектики Te ). Проведя коноду klm в этой точке, мы получим, что состав α-твердой фазы определяется точкой k (точнее ее проекцией на ось концентраций), а состав жидкой фазы

– точкой m. Используя эту коноду как отрезок, применим правило отрезков для определения количества жидкой и твердой фаз в сплаве х3 при температуре точки l. Количество α-твердой фазы равно отношению lm/km и численно составляет около 30 % сплава, а количество жидкой фазы равно отношению kl/km и соответственно составляет около 70 % сплава (см. рис. 5.21,в).

При охлаждении сплава х3 до температуры эвтектики Te происходит эвтектическая реакция Le → αa + βb, и выделяется эвтектическая смесь кристаллов, однако в реакции принимает участие не

265

весь сплав, а только его 70 %, которые находятся в жидком состоянии. В результате после прохождения эвтектической реакции структура сплава в твердом состоянии представляет собой кристаллы α-твердого раствора (30 %) и эвтектику (α + β) в количестве 70 %. Схематически структура сплава х3 в точке 2 при температуре Te представлена на рис. 5.21,г. На схематических изображениях структур эвтектика обычно изображается мелкой штриховкой.

При охлаждении сплава х3 от точки 2 до точки 3 происходит выделение β-кристаллов из α-кристаллов, т.е. βII – вторичная кристаллизация. Это будет определяться увеличением количества β- фазы по правилу отрезков при охлаждении от точки 2 до точки 3. Структура сплава х3 в точке 3 представлена на рис. 5.21,д. Под микроскопом в структуре этого сплава можно увидеть три структурные составляющие: первичные α-кристаллы, эвтектическую смесь (α + β) и выделения βII-вторичных кристаллов внутри первичных α-кристаллов. Выделения βII-фазы заметны в поле зрения металлографического микроскопа только внутри зерен α-фазы, хотя теоретически эти выделения должны иметь место также и в эвтектике (α + β). Вторичные кристаллы на фоне дисперсной эвтектической смеси α + β заметны не будут, поскольку они сольются с α- и β-кристаллами, образующими эвтектику. Однако их можно рассмотреть при исследованиях с использованием электронного микроскопа.

Таким образом, при комнатной температуре для данного сплава имеем:

-фазы: α и β;

-структурные составляющие: α, βII и эвтектику (α+β).

На кривой охлаждения доэвтектического сплава х3 (рис. 5.19) видны две критические точки: верхняя точка (перегиб) отвечает температуре начала кристаллизации α-твердого раствора, а нижняя (горизонтальная площадка) – соответствует температуре Te кристаллизации эвтектики (α + β) и началу выделения βII – вторичных кристаллов из α-кристаллов разного происхождения.

На кривой охлаждения эвтектический сплав e (рис. 5.19) имеет одну критическую точку (горизонтальную площадку) при температуре Te, а в структуре одну – структурную составляющую эвтектику

266

(α + β). Выделения вторичных фаз будут также не видны, так как их сравнительно немного, и они сольются с эвтектическими α- и β- кристаллами. На рис. 5.22 приведены типичные микроструктуры литых эвтектических сплавов на примере сплавов Ag – Cu и Pb – Bi.

Рис. 5.22. Типичные микроструктуры литых эвтектических сплавов

Ag–Cu (а) и Pb–Bi (б)

Если сравнить кривые охлаждения разных сплавов (см. рис. 5.19), то максимальную по величине горизонтальную площадку при температуре Te, пропорциональную времени кристаллизации эвтектики Le → αa + βb, имеет сплав эвтектического состава e. При переходе от этого сплава к сплавам, отвечающим по составу точкам максимальной растворимости, длина горизонтальных площадок на кривых охлаждения уменьшается до нуля, поскольку также до нуля уменьшается количество жидкости Le в сплавах.

Треугольник Таммана. Если для нескольких до- и заэвтектических сплавов, например, c, d, f и g (рис. 5.23,а), отложить отрезки c1c2, d1d2, f1f2 и g1g2 (рис. 5.23,б), пропорциональные длинам горизонтальных площадок на кривых охлаждения, то через концы этих отрезков или точки c1 и d1, f1 и g1 можно провести прямые a1e1 и b1e1, которые пересекутся между собой в точке e1, а с эвтектической горизонталью – соответственно, в точках a1 и b1. Вершина e1 полученного треугольника отвечает сплаву с площадкой максимальной длины на кривой охлаждения, т.е. сплаву эвтектического состава, а вершины a1 и b1 – сплавам, соответствующим максимальной взаимной растворимости компонентов А и В в твердом состоянии.

267

пределах однофазных областей.

В двухфазных областях L+α, L+β и α+β С = 2 – 2 + 1 = 1, это – моновариантное равновесие, т.е. можно менять только один из параметров (состав одной из фаз или температуру), а другой параметр будет от него зависим. Выберем состав твердой фазы x1 (рис. 5.23,а), что будет соответствовать точке h1 на кривой солидус при температуре T1. Проведя коноду l1h1, получим состав твердой фазы, который определяется точкой l1. Таким образом, задавая определенный состав одной из фаз, мы фиксируем строго определенные температуру и состав другой фазы. Изменение состава одной из фаз приводит к изменению температуры фазового равновесия и состава другой фазы, находящейся в равновесии с первой. Соответ-

268

ственно, задавая температуру фазового равновесия, мы фиксируем составы твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. Изменяя значение температуры, мы тем самым изменяем составы фаз, находящихся в равновесии.

На горизонтальной эвтектической линии aeb в равновесии находятся три фазы и С = 2 – 3 + 1 = 0 (нонвариантное равновесие). Это означает, что нельзя изменять ни один параметр, не нарушив трехфазное равновесие.

269

С позиций геометрической термодинамики принципиальная возможность существования ретроградного солидуса никаких возражений не вызывает. На рис. 5.24,б и в показано положение кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала твердой и жидкой фаз при температурах Тm и Т2 (при-

чем Тт > Т2 > Те).

Как видим, положение фигуративных точек равновесных фаз на диаграмме Τ–x фиксируется однозначно путем проведения общих касательных a1a2 и а′1а'2 к кривым G = f (xB) фаз, находящихся в равновесии при каждой температуре. Понижение температуры от Тm до Т2 лишь смещает соответствующие кривые в область более высоких значений изобарно-изотермического потенциала в связи с общим ходом его температурной зависимости и увеличивает интервал концентраций между точками касания к кривым Gα = f (xB) и GL = f (xB). Однако видимых причин смещения кривых изобарноизотермического потенциала вдоль оси концентраций на основании только геометрической термодинамики указать нельзя. Следует отметить, что ретроградный характер солидуса возможен не только при эвтектическом, но и при других возможных трехфазных равновесиях в двухкомпонентной системе, так как характер трехфазного равновесия в принципе не связан с сущностью рассматриваемого явления. Важно только, чтобы область двухфазного равновесия между твердым и жидким растворами была нисходящей.

Диаграмма фазового равновесия с эвтектоидной реакцией.

Как указывалось в п. 5.2.4, возможна реакция типа γ α + β, которая называется эвтектоидная. Типичные диаграммы фазового рав-

новесия с нонвариантным эвтектоидным равновесием γe αa + βb приведены на рис. 5.25.

Как правило, для того, чтобы наблюдалась эвтектоидная реакция, необходимо, чтобы хотя бы один компонент А фазовой диаграммы (рис. 5.25,б) обладал полиморфизмом, т.е. способностью при разных температурах иметь различную кристаллическую структуру. На рис. 5.25,а представлена фазовая диаграмма, оба компонента А и В которой обладают полиморфизмом. Высокотемпературные модификации компонентов А и В образуют полную

270