Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

компонента В, причем CL = Co/Ko (рис. 6.22,б). По мере затвердевания этот профиль (качественный) концентраций будет сохраняться по мере движения фронта к концу слитка (рис. 6.22,в), причем распределение растворенного компонента В в жидкой фазе перед поверхностью раздела описывается следующей зависимостью:

СL = Co{1 + [(1 – Ko)/Ko]exp(–vx/DL)}, (6.51)

где DL – коэффициент диффузии В в жидкости; v – скорость движения фронта затвердевания; x – расстояние от поверхности раздела S–L. В уравнении (6.51) эффективная толщина слоя, обогащенная компонентом В, задается характеристическим расстоянием DL/v.

Рис. 6.22. Распределение растворенного компонента В на различных стадиях движения фронта затвердевания

Трансформация окончательного профиля концентраций произойдет за счет обратной диффузии в твердой фазе и профиль концентрации примет законченный вид, показанный на рис. 6.22,г. Отметим некоторые особенности затвердевания при отсутствии перемешивания. Из условия постоянства компонента В в сплаве следует, что существует равенство «положительных» и «отрицательных» площадей профилей концентрации. Увеличение или уменьшение скорости затвердевания вызывает возмущение профилей, причем рост скорости затвердевание приводит к увеличению концентрации В в жидкой фазе.

Затвердевание в условиях перемешивания. Этот случай приме-

ним для полного перемешивания жидкой фазы и пренебрежимо малой диффузии в твердой фазе. По сути, перемешивание жидкой фазы увеличивает ее однородность. Концентрация компонента в

381

твердой фазе (а в жидкой она постоянна) определяется распределением:

где g – затвердевшая доля жидкой фазы.

При малых скоростях Kэф ≈ Ko . С ростом скорости затвердевания эффективный коэффициент распределения Kэф →1, причем чем энергичнее перемешивании, тем Kэф → Ko , а при полном

смешивании Kэф = Ko .

Затвердевание при конвекции. Конвекция возникает из-за градиента температуры и градиента концентрации в жидкости. За счет конвекции вне пограничного слоя d состав жидкости будет однородным, а внутри слоя массоперенос осуществляется путем диффузии. Концентрация компонента в твердой фазе определяется распределением:

Таким образом, в зависимости от условий воздействия на расплав и скорости теплоотвода (затвердевания) можно получить определенный профиль распределения компонента В в сплаве А–В. Итоговое распределение компонента В при нормальном затвердевании показано на рис. 6.23.

Рис. 6.23. Распределение растворенного компонента при нормальном затвердевании сплава:

А – диффузия проходит и в твердой, и

вжидкой фазах; В – диффузия только

вжидкости; С – полное перемешивание

вжидкости; D – частичное перемешивание

вжидкости (конвекция)

Зонная плавка. Зонная плавка преследует получение заданного, часто минимального, количества примесей в слитке. Достижение этой цели осуществляется варьированием длины зоны плавки, распределением примеси в исходной загрузке, давлением насыщенных паров сплава (металла), условиями перемещения (и скорости) зоны плавления. Наиболее важным вариантом зонной плавки является

382

зонная очистка, что весьма перспективно в современных технологиях получения особо чистых материалов (металлов). Зонная плавка может быть одно- и многопроходной. На рис. 6.24,а показана схема с одной зоной плавления, а на рис. 6.24,б с тремя расплавленными зонами (квадратами обозначены индукционные нагреватели – один на рис. 6.24,а и три на рис. 6.24,б).

Рис. 6.24. Схемы зонного плавления сплавов

Определение точного распределения концентрации примеси в зависимости от расстояния (x) для любого числа (n) прохождения зоны через слиток определенной длины (l) является весьма трудной теоретической задачей. Однако для оценки распределения примеси по длине слитка можно использовать следующее уравнение:

где lx – длина зоны, l – длина слитка; n – число проходов. Решение уравнения (6.54) может быть получено в следующем

виде:

где x – длина твердой перекристаллизованной фазы.

В соответствии с характером распределения компонента В при затвердевании расплава (см. рис. 6.23), примесный элемент В при зонной плавке оттесняется к правому концу слитка, при этом средний уровень примеси в слитке понижается. При многопроходной зонной плавке можно снизить средний уровень СВ ≈ 10–4 ат. %, что свидетельствует о возможности получения высокочистого металла.

Другой вариант зонной плавки – контролируемое введение желаемого легирующего элемента в материал с целью получения однородной концентрации В вдоль слитка. Эта операция называется зонным выравниванием, для достижения которого существует не-

383

сколько вариантов зонной плавки. Один из них состоит в том, что вводимый элемент помещается в начале слитка на длине расплавляемой зоны. При зонной плавке этот элемент распределяется достаточно равномерно по длине слитка.

Возможна зонная плавка с температурным градиентом, основанная на использовании трех процессов: растворения, диффузии и затвердевания. Для этого тонкий слой вводимого компонента помещают между двумя частями основы сплава. В этой части слитка создается такой градиент температуры, который позволяет перемещать введенный компонент (расплавленную зону) в направлении большей температуры. В результате образуется сплав, насыщенный вводимым компонентом.

Таким образом, зонная плавка позволяет проводить как достаточно глубокую очистку материалов, так и заданное (регулируемое) легирование, например, полупроводников и других функциональных материалов.

6.3.2. Затвердевание с искривленной поверхностью раздела

Морфология поверхности раздела. Выше мы рассматривали плоскую поверхность раздела S–L, для которой равновесная температура есть температура плавления Тпл. Большинство процессов затвердевания протекают в таких условиях, что поверхность S–L нестабильна и не плоская, т.е. имеет определенную кривизну. При наличии кривизны поверхности (радиусом r) равновесная температура Ти границы S–L будет отличаться от температуры плавления

случае твердая фаза стабильнее жидкой фазы (идет затвердевание).

чае более стабильна жидкая фаза (расплавление твердой фазы).

384

рость процесса плавления или затвердевания.

Давно установлено экспериментально, что скорость затвердева-

ния определяется не только величиной Т! , но и кристаллографией поверхности, т.е. степенью упаковки атомов (координационным числом) на поверхности. Важную роль играет реальная температура поверхности, определяемая теплоотводом в системе затвердевания. Так как в поверхностном слое при затвердевании выделяется теплота плавления расплава (L), то температура поверхности твердой фазы отличается от средней температуры твердой и жидкой фаз, т.е. Тп ≠ ТS или ТL. В силу флуктуаций плотности атомов на поверхности и, следовательно, флуктуаций поверхностной энергии, а также различий в условиях теплоотвода на поверхности и диффузионной подвижности атомов могут возникнуть условия для разной скорости роста твердой фазы в различных точках поверхности. Все это будет определять сложную морфологию растущей поверхности.

Кроме этого важную роль в процессе затвердевания, как показано выше (см. п. 6.3.1), будет играть степень переохлаждения расплава. При определенном переохлаждении расплава реализуется дендритная форма затвердевания. Как показал Д.К. Чернов, для металлов типичной является дендритная форма затвердевания.

Особенности дендритного роста кристаллов. Свободный ден-

дритный рост возникает в том случае, когда зародыши твердой фазы растут в переохлажденном расплаве, т.е. всегда ТS > ТL. Установлено, что дендритный рост идет в соответствии с кристаллографическими направлениями твердой фазы. Дендриты имеют ветвление приблизительно через одинаковые промежутки, которые сокращаются с повышением порядка ветвей. По механизму дендритного роста затвердевает не более 40 % расплава. Как известно из металловедения, дендрит состоит из центрального ствола (первая ветвь) с определенным радиусом кривизны и ветвей второго, третьего и более высоких порядков, определяемых предпочтительными направлениями роста в соответствии с кристаллографическими особенностями сплава. В обычных условиях кристаллизации наблюдается свободный дендритный рост. Известны три стадии

385

дендритного роста: неустойчивость сферических центров кристаллизации при их росте; рост центрального ствола дендрита; неравновесный рост ветвей дендрита.

Неустойчивость сферических центров кристаллизации при их росте. Сферический центр кристаллизации растет устойчиво только до определенного размера (радиуса). Принимая во внимание то, что критический радиус образования центров затвердевания опре-

деляется (6.44), получают абсолютный критерий неустойчивости

сферического образования r = rкр (7 + 4λS/λL) = 11rкр при равенстве теплопроводностей твердой и жидкой фаз λS ≈ λL. Сферическая форма зародыша по мере роста нарушается при r ≥ 11rкр вследствие анизотропии свободной энергии поверхности σ. На поверхности образуются выступы – бугорки – как будущие ветви дендритов. Достаточно изменения σ на 1 % чтобы появились бугорки (рис. 6.25,а). У основания бугорка из-за выделения теплоты плавления при затвердевании жидкости переохлаждение будет меньше, чем на кончике бугорка (рис. 6.25,б). Поэтому скорость затвердевания у основания бугорка будет слабее, чем у вершины. Но на некотором расстоянии от возникшего выступа зародится новый бугорок (бугорки), каждый из которых может стать ветвью дендрита.

Условия роста центрального ствола ден-

дрита. Растущий бугорок – это ветвь дендрита. Скорость перемещения кончика дендрита зависит от скорости отвода тепла в жидкости, которая зависит от формы ветви, объема расплава, температуры кончика дендрита и определяется величиной общего переохлаждения жидкости, которую можно предста-

Как показано на рис. 6.26, Т1 = Тп – ТL – разница температур между поверхностью (в любой ее точке) и расплавом, удаленным от этой поверхности – это фактически движущая сила, под дейст-

386

вием которой тепло отводится от поверхности раздела в расплав. Т2 = Тп – Ти – разница температур поверхности и равновесной температурой для искривленной поверхности – это движущая сила кинетики процесса, протекающего на поверхности раздела. Т3 = Тк – ТS – разница температур вершины бугорка (кончика) и плоской поверхности раздела – это движущая сила, способствующая увеличению радиуса кривизны. При устойчивом росте дендрита T и все ее слагаемые (6.56) постоянные величины.

Рис. 6.26. Обозначения температур

у вершины дендрита

Долю расплава Vr, затвердевшего по механизму роста дендритов, можно оценить по формуле: Vr = cp T/Q, где cр – теплоемкость,

казатель n может принимать значения от 1,2 до 2.

Неравновесный рост дендритов. На этой стадии наблюдается ветвление дендрита. Периодическое ветвление – признак того, что распределение температуры и объем кончика дендрита изменяются периодически. На устойчивой стадии идет обычное ветвление, начальная стадия которого показана на рис. 6.27.

аб

Рис. 6.27. Стадия начала ветвления дендрита:

а– исходное состояние дендрита (до ветвления);

б– стадия начала ветвления дендрита

387

Затем наступает стадия неустойчивого роста, при которой на кончике дендрита образуется несколько более мелких бугорков, чем сам кончик, т.е. rк < rосн. Неустойчивость наступает после определенного размера rd < 2rосн в результате местного искажения поверхности – морфологической неустойчивости.

Рассмотрим причины вторичного ветвления на поверхности основного ствола дендрита. На рис. 6.28 пунктирной линией показана изотерма T2 (TL), т.е. температура расплава вблизи поверхности дендрита с температурой T1 (TS), причем TL < TS.

На участке ВВ! при образовании бугорка выделяется скрытая теплота плавления Q, в результате которой на этом участке снижается переохлаждение жидкости относительно твердой фазы вследствие теплового потока qS так, что T < Тоб, т.е. ниже общего ( Тоб) переохлаждения. Этот градиент меньше, чем требуется для роста твердой фазы. Поэтому на участке ВВ! термодинамически запрещено образование других искажений (бугорков).

Рис. 6.28. Распределение профиля температуры у бугорка на поверхности первичного ствола дендрита

Следующая боковая ветвь дендрита может зародиться на некотором расстоянии АВ от участка ВВ!, в том месте, где переохлаждение T ≥ Тоб. Чем больше требуемое T, тем больше минимальное расстояние АВ между боковыми ветвями дендрита. Поэтому вторичное ветвление оказывается зависимым (одной ветви от другой) из-за выделения теплоты плавления (Q) вокруг бугорка. Расстояние между соседними ветвями дендрита обратно пропорционально T, а скорость роста ветвей есть степенная функция от T. Замечено, что вторичная ветвь возникает от вершины дендрита на расстоянии h 2,5rd (см. рис. 6.27,а), равном длине волны морфологического возмущения. Всякое последующее поколение ветвей имеет более тонкие ветви с меньшими расстояниями между ними, так как из-за

388

выделения Q степень переохлаждения остаточного расплава постепенно уменьшается.

Скорость бокового роста vб от времени τ имеет следующую за-

периода роста.

Существуют два механизма укрупнения. Динамическое, т.е. укрупнение в условиях конкурирующего роста боковых ветвей, идет на первом этапе ветвления. При этом вырастает ограниченное число ветвей. Изотермическое укрупнение, т.е. укрупнение на стадии низкого переохлаждения, при этом основным механизмом роста являются капиллярные силы (между первыми ветвями). На этом этапе растут короткие «неактивные» ветви между «активными» ветвями на стадии малого переохлаждения жидкости. При больших T по соседству с растущими кристаллами (ветвями дендрита) возникает отрицательное давление из-за «нехватки» расплава, которое может вызвать кавитацию (износ) кристалла.

После прекращения роста ветвей дендрита междендритные промежутки постепенно заполняются затвердевающим расплавом. На этой стадии образуется междендритная пористость. Причем, чем больше температурный интервал между линиями ДСС (диаграммы состояний сплавов) ликвидус–солидус, тем больше пористость.

Следует особо подчеркнуть, что при очень больших переохлаждениях расплава T скорость зарождения новых кристаллов настолько велика, что процесс роста дендритов можно прервать, что приводит к измельчению зерна.

Образование ячеистой структуры. Концентрационное переох-

лаждение. Ранее мы установили (рис. 6.22), что жидкая фаза, находящаяся в контакте с движущийся поверхностью раздела S–L, имеет иной состав, чем основная масса расплава. В зависимости от того, больше или меньше единицы коэффициент распределения Ko, температура ликвидуса жидкой фазы в контакте с поверхностью

389

раздела будет больше или меньше температуры этой фазы на достаточном удалении от поверхности раздела (средней для расплава). Например, для систем с Ko < 1 у фронта затвердевания образуется избыток компонента В или примеси (СВ = Сo/Ko). Как видно из ДСС (см. рис. 6.21,а), увеличенной концентрации В соответствует меньшая температура, т.е. температура расплава вблизи поверхности раздела будет ниже температуры ликвидуса основного расплава. Таким образом, возникает переохлаждение даже в том случае, если температура жидкой фазы повсюду превышает температуру поверхности раздела, благодаря чему затвердевание сопровождается отводом тепла из жидкой фазы в твердую.

На рис. 6.29,а показано изменение концентрации у плоской поверхности раздела в устойчивом состоянии без перемешивания и конвекции.

Рис. 6.29 Изменение концентрации (а), температуры ликвидуса (б) у поверхности раздела фаз и участок ДСС (в)

На рис. 6.29,в воспроизведен участок ДСС (см. рис. 6.21), на котором показано, как изменяется температура ликвидуса в зависимости от состава. Видно, что с ростом концентрации В в жидкой фазе равновесная температура понижается. Иными словами, увеличение концентрации В в жидкой фазе вызывает понижение температуры на границе раздела S–L. Здесь Т1 – температура ликвидуса состава Сo, которая характеризует температуру основной массы жидкой фазы на сколь угодно большом расстоянии от поверхности затвердевания S–L. Т2 – температура ликвидуса состава Сo/Ko, т.е. температура ликвидуса в контакте с поверхностью раздела. На рис.

390