Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

6.29,б показано, как изменяется температура ликвидуса ТL в зависимости от удаления в расплаве от поверхности раздела. Действительная температура самой поверхности раздела очень близка к Т2 и отличается от нее лишь на величину переохлаждения, необходимого для создания кинетической движущей силы затвердевания. Эта разность в редких случаях превышает 0,01 К.

Фактическое распределение температуры в твердой и жидкой фазах показано на рис. 6.30 для случая, когда температура жидкой фазы (1) повсюду превышает температуру поверхности раздела, но жидкая фаза все же переохлаждена, поскольку ее температура ниже температуры (2) ликвидуса.

Рис. 6.30 Действительная температура жидкой фазы (1) и ее ликвидуса (2); наклон линии 0–1 –это градиент температуры в жидкости, наклон линии 0–3 – это градиент температуры

в твердой фазе

Подобное переохлаждение называют концентрационным пере-

охлаждением (конституционным по Чалмерсу) в отличие от пере-

охлаждения, создаваемого в жидкой фазе, когда ее температура ниже температуры поверхности раздела S–L. Величина концентрационного переохлаждения Тк = Тлик – ТL, т.е. разность температур ликвидуса и жидкой фазы у фронта затвердевания.

Как вытекает из вышеизложенного, в условиях устойчивого затвердевания (с плоской поверхностью раздела) температура поверхности раздела должна быть очень близкой к температуре солидуса сплава. Если поверхность раздела остается плоской, то, следовательно, жидкую фазу можно переохладить на величину, эквивалентную интервалу температуры между ликвидусом и солидусом (Т1 – Т2 на рис. 6.21), сохраняя в то же время в жидкой фазе положительный температурный градиент. Температурный интервал затвердевания может быть весьма большим. Например, для сплава 90 % Cu – 10 % Sn интервал затвердевания составляет 190 °С. Это значит, что жидкий сплав этого состава можно переохладить на эту величину, т.е. на 190 °С. В действительности это не возможно, потому что достаточно очень небольшого переохлаждения, чтобы

391

создать морфологическую неустойчивость, как это было показано на рис. 6.25.

Ячеистая структура. Степень концентрационного переохлаждения разбавленного раствора можно оценить, используя диаграмму состояния той или иной бинарной системы. Условие существования зоны концентрационного переохлаждения выражается нера-

где DL – коэффициент диффузии В в жидкости; Г – градиент температуры в расплаве у границы раздела (наклон линии 0–1 на рис. 6.30); m – наклон кривой ликвидуса [°С/ат.%]; СS – концентрация В

втвердой фазе у границы S–L, v – скорость движения границы раздела S–L.

При наличии избытка В (например, примеси) на фронте затвердевания существует зона переохлажденной жидкости (концентрационное переохлаждение). В этом случае плоская поверхность раздела становится неустойчивой (рис. 6.31,а), так как случайные изменения формы поверхности, как показано выше, начинают развиваться. Это, кстати, невозможно в беспримесном расплаве, так как

вэтом случае градиент температуры всегда положительный, и любой выступ твердой фазы в расплав будет растворяться.

При наличии примесей в расплаве перед выступом равновесная температура границы поверхности раздела Ти2 (рис. 6.31,б) будет ниже температуры плавления Тпл. Наоборот, вследствие выделения скрытой теплоты плавления при затвердевании вблизи выступа, вопервых, зона вокруг выступа с равновесной температурой границы

392

Ти1 > Тпл (впадины на рис. 6.31,б) затвердевает позже и, во-вторых, соседние выступы могут появиться только вне зоны PQ выделения скрытой теплоты плавления. Бугорки, образовавшиеся вне зоны PQ, будут тоже расти.

Образовавшийся избыток концентрации В перед выступами в расплаве стимулирует (вызывает) диффузию скопившихся атомов в боковом направлении. Это приведет к уменьшению концентрации примеси вблизи вершины выступа и ее увеличению по бокам выступа. Таким образом, рост бугорков в боковом направлении будет сдерживаться растущими соседями, границы между которыми будут обогащены примесями.

Возникает плотная столбчатая структура (рис. 6.31,в), поперечное сечение которой представляет собой ячеистую структуру (рис. 6.32), стенки которой представляют собой дислокационные скопления (роста и термонапряжений) и примеси из расплава. Таким образом, за счет концентрационного переохлаждения и оттеснения примесей возникает поперечная периодичность в распределении примесей и формируется ячеистая структура.

Рис. 6.32. Общий вид ячеистой структуры кристалла олова

Наблюдения показали, что ячейки укрупняются с уменьшением скорости роста. Направления их роста связаны с направлением дендритного роста в данном расплаве, причем оно зависит от скорости роста и содержания примесей в расплаве.

При затвердевании возможно образование продольной периодичности в распределении примесей. Например, нарастание концентрации перед фронтом затвердевания может привести к образованию новых зародышей в наиболее переохлажденной части расплава, что вызовет спад концентрации перед фронтом затвердевания. Затем процесс повторится, т.е. концентрация В будет меняться

393

в твердой фазе периодически. Наряду с этим возможно прорастание твердой фазы через область скопления В с последующим накоплением избытка В перед фронтом S–L. В этих случаях процесс идет с переменной скоростью определяемой переохлаждением и чередованием замедления затвердевания и его ускорения.

Продольная периодичность в распределении примесей в твердой фазе может быть создана и периодическим колебанием теплоотвода в процессе управления температурой процесса.

Наконец, при затвердевании и росте твердой фазы по механизму образования ступенек на гладкой поверхности возможно периодическое чередование атомов А и В, что приведет к продольной периодичности распределения атомов В вдоль оси затвердевания.

В заключение отметим возможные пути подавления образования ячеистой структуры. Для этого необходимо либо снизить концентрацию примесей в расплаве, либо уменьшить, тем или иным способом скорость затвердевания, либо увеличить температурный градиент и подавить влияние концентрационного переохлаждения.

Ячеистые дендриты. Для условий, в которых образуются ячеистые структуры, характерно наличие положительного температурного градиента в жидкой фазе, так что даже при отсутствии ячеек зона концентрационного переохлаждения остается весьма ограниченной. Если температурный градиент уменьшить, то зона концентрационного переохлаждения расширится, а характер ячеек может измениться настолько, что они приобретут особенности дендритов. Ячейки будут иметь на конце не куполообразную форму, а квад- ратно-пирамидальную, образуя не гексагональные, а квадратные строи, растущие в направлениях, характерных для дендритов.

Ячеисто-дендритная структура образуется тогда, когда в жид-

кости существует небольшой положительный градиент температуры и скрытая теплота плавления отводится в твердую фазу благодаря ее высокой теплопроводности, а оттесняемая примесь диффундирует в жидкость. При малом переохлаждении T > 0 кристаллографические факторы являются определяющими. Они диктуют форму и направление роста (как у дендритов). Все плоскости (100), (010), (111) растут с разной скоростью, причем медленнее всех растут (100) и, следовательно, они устойчивы. Схематически

394

подобная структура изображена на рис. 6.33,а, а фотография на рис. 6.33,б.

Рис. 6.33. Схематическое изображение ячеисто-дендритной структуры (а) и вид ее микроструктуры в объеме (б):

I – поперечное сечение; II – продольное сечение

Характер формирования ячеистых дендритов, ячеек или только дендритов зависит от состава сплава, температурного градиента в жидкости и скорости роста. Ячеисто-дендритный рост имеет место, когда

где А – константа для каждого сплава.

Междендритная внутриячеистая жидкость, имея избыток примеси (В) и, следовательно, более низкую температуру ликвидуса, поэтому кристаллизуется в последнюю очередь после того, как «конечности» продвинутся на определенное расстояние.

6.3.3. Затвердевание эвтектики

Затвердевание эвтектик рассмотрим на примере двойных систем. Напомним (см. п. 5.2.5), что состав эвтектики находится на пересечении двух нисходящих кривых ликвидуса, поэтому температура плавления эвтектики ниже температуры плавления компонентов. Кстати, слово «эвтектический» в переводе с греческого означает «самый легкоплавкий».

395

Металлографические исследования двойных эвтектических сплавов показывают, что существует множество структурных разновидностей эвтектик, единственной общей чертой которых является неизменное наличие двух фаз (рис. 6.34).

Эвтектические структуры подразделяют на пластинчатые (обе фазы существуют в виде пластин), стерженьковые (стерженьки одной фазы образуют включения в матрице другой фазы) и прерывистые (изолированные кристаллы одной фазы образуют включения в матрице другой фазы). Существуют различные модификации этих трех основных видов эвтектик, иногда обусловленные тем, что поверхность раздела между фазами проходит избирательно по конкретным плотно упакованным плоскостям той или другой фазы. Отметим, что в достаточно чистых металлах многие эвтектики приобретают весьма правильную пластинчатую форму.

Рис. 6.34. Строение чистой эвтектики в системе Sn–Pb

Экспериментальные работы по затвердеванию «чистых» двойных эвтектик показали, что обе фазы образуются практически одновременно и каждая пластинка имеет свою собственную поверхность раздела между жидкой и твердой фазами, т.е. поверхность раздела между пластинами перпендикулярна границе раздела твердой и жидкой фаз. Отсюда следует, что жидкая фаза перед каждой пластинкой обогащается основным компонентом соседней пластинки, как это показано на рис. 6.35, и что в этих условиях происходит поперечная диффузия обоих компонентов. Если расплав имеет точно эвтектический состав, то оба компонента должны переходить в твердую фазу в той же пропорции, в какой они существуют в расплаве. В этом случае поперечная диффузионная миграция атомов А и В ограничена участком, по толщине сопоставимым с толщиной пластинок.

396

аб

Рис. 6.35. Механизм роста пластинчатой эвтектики (а) и пути диффузии компонентов А и В (б):

I – фаза, обогащенная компонентом В; II – фаза, обогащенная компонентом А; III – жидкая фаза, обогащенная компонентом А; IV – жидкая фаза, обогащенная компонентом В

Оценки и эксперимент показывают, что пластинчатая структура позволяет формироваться кристаллам обеих фаз сплошными. В этом случае полностью сформировавшийся кристалл, состоящий из многих слоев обеих фаз, может развиваться из единого зародыша для каждой фазы. Предположительно сначала образуется зародыш одной фазы, он начинает расти, благодаря чему состав прилегающего расплава изменяется до тех пор, пока не возникнут условия, при которых на поверхности первой фазы возникает зародыш второй фазы, способный предопределить ориентационную зависимость. Образования новых зародышей не требуется, поскольку процесс роста позволяет существующим пластинкам расти вокруг краев пластинок другой фазы, обеспечивая чередование двух фаз.

Во многих пластинчатых эвтектиках, где на участках пластинки прямолинейны и параллельны, обе структурные составляющие имеют почти постоянную ориентацию, причем эти ориентации связаны друг с другом простыми кристаллографическими зависимостями. Например, для эвтектики системы Sn–Zn (100) Sn||(0001) Zn

и [001] Sn ||[0110] Zn, для эвтектики системы Al–Cu (111) Al || (211) CuAl2 и [101] Al || [120] CuAl2.

Типичная форма поверхности раздела жидкой и твердой фаз в случае пластинчатых эвтектик определяется степенью переохлаждения расплава (см. п. 6.3.2), поверхностной энергией фаз и концентрацией примесей в расплаве. Наиболее типичная форма по-

397

верхности раздела показана на рис. 6.35. Ширина пластинок фаз зависит от скорости их роста (d v–1/2) и определяется величиной изменения свободной энергии при затвердевании как движущей силой процесса ( G = Gпов + Gоб → min). Чем толще пластинки, тем больше расстояние, на которое должны перемещаться диффундирующие в поперечном направлении примеси и, следовательно, тем больше должна быть требующаяся движущая сила ( Gоб). Величина же свободной энергии, связанной с существующими межфазными границами ( Gпов), становится тем больше, чем меньше толщина пластинок.

Таким образом, диффузии благоприятствуют тонкие пластинки, тогда как энергия поверхности раздела способствует утолщению пластинок. В общем, большая скорость роста, оставляющая меньше время на диффузию, должна давать более тонкие пластики. В целом и теория, и эксперимент показывают, что толщина пластинок эвтектики d связана со скоростью затвердевания R следующим простым соотношением:

Следует подчеркнуть, что пластинчатая структура эвтектик типична для очень широкого интервала скоростей затвердевания «чистых» эвтектик. Однако, при очень малых скоростях затвердевания (меньше, например, 0,01 м/ч) структура вырождается и напоминает процесс сфероидизации, который обычно происходит при длительном отжиге пластинчатых структур. Это вырождение в процессе затвердевания (а не после него) показано на рис. 6.36 в системе Cu–Al (на примере эвтектики CuAl2–Al) для скорости затвердевания 0,008 м/ч.

Загрязняющие примеси способствуют вырождению пластинчатой структуры в так называемые колонийную (рис. 6.37) и стерженьковую (рис. 6.38) структуры. Обычно это в том случае, когда

коэффициент Ko разный в разных фазах. Когда KoA >> KoB , то фаза

398

А будет раньше врастать в расплав, чем фаза В так, что пластинки отстающей фазы В будут распадаться на очень мелкие ячейки, отделенные фазой А.

Рис. 6.36. Вырожденная эвтектическая структура эвтектики CuAl2–Al

Рис. 6.37. Продольный разрез эвтектического сплава CuAl2–Al с примесями (пунктирной линией показана форма поверхности раздела

в процессе затвердевания)

Рис. 6.38. Поперечный разрез стерженьковой эвтектики

Колонийная структура пластинчатой эвтектики аналогична ячеистой структуре и обусловлена концентрационным переохлаждением на фронте затвердевания. Она исчезает при очистке эвтектической системы от примесей.

Стерженьковая структура возникает в том случае, когда примесь обладает в двух твердых эвтектических фазах заметно различными коэффициентами распределения. В этом случае пластинки одной фазы врастают в расплав раньше другой, так что пластинки отстающей фазы распадаются затем на очень мелкие ячейки, отделяемые одна от другой затвердевшей фазой.

399

При определенных условиях может образоваться смешанная пластинчато-стерженьковая структура, пример которой показан на рис. 6.39.

Если эвтектика не является «чистой», то возможно повторное зарождение фаз по причинам прекращения их роста из начальных зародышей, и образуется несплошная эвтектика того или иного типа (например, в системах Bi–Sn, Al–Si). В этом случае важную роль играет анизотропия ростовых характеристик (скорости роста) одной из фаз. В последнем случае возможно образование спиральной эвтектики (рис. 6.40).

Если в эвтектической системе А–В расплав изначально не имеет эвтектического состава, то в процессе затвердевания основной фазы сплава (например, по дендритному механизму) состав расплава смещается к эвтектическому и оставшийся расплав затвердевает как эвтектика. Пример такой междендритной эвтектики показан на рис. 6.41.

Рис. 6.39. Смешанная пластинчатостерженьковая структура (эвтектика в системе Pb–Cd с добавкой 1 % Sn)

Рис. 6.40. Спиральная эвтектическая структура в сплаве системы Zn–Mg

Рис. 6.41. Междендритная эвтектика

400