Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

6.3.4.Затвердевание перитектики

Всистемах с перитектикой затвердевание начинается с первоначального выделения α-фазы (рис. 6.42). Ниже температуры пери-

тектического равновесия (Тр) будет образовываться новая твердая фаза β.

В начале затвердевания сплава состава С1 по мере снижения температуры выделяются кристаллы α-фазы и сохраняется плоская граница раздела твердая фаза–расплав, при этом состав жидкости обогащается компонентом В (по линии ликвидуса). По мере понижения температуры растут кристаллы α-фазы и зарождаются новые кристаллы α-фазы. В расплаве накапливается такая концентрация компонента, что возникает концентрационное переохлаждение, в результате которого происходит разрушение гипотетической плоской поверхности раздела и начинается дендритный рост, причем длина дендритов будет определяться толщиной переохлажденной зоны. Часть расплава в междендритном пространстве достигнет состава точки Р, после чего она затвердевает в виде β-фазы. Таким образом, перитектика, как это вытекает из выше сказанного, должна представлять собой массивные дендриты α-фазы в матрице β- фазы. При значительном температурном градиенте дендритную структуру может заменить ячеистая.

401

6.3.5. Образование сегрегаций примесей при затвердевании

В процессе затвердевания сплава А–В (В – примесь) происходит оттеснение примеси фронтом затвердевания, в результате которого образуются их скопления в локальных местах, так называемые сегрегации. По характеру распределения примеси в структуре сплава различают следующие виды сегрегаций:

нормальная, когда примесь скапливается в результате перемещения фронта затвердевания в определенных местах и в конце зоны затвердевания;

межзеренная, когда происходит скопление примеси вблизи границ зерен, т.е. в местах окончания кристаллизации;

ячеистая (см. п. 6.3.2), когда дислокации несоответствия кристаллических решеток ячеек стабилизируют сегрегации;

дендритная, когда происходит оттеснение примесей растущим дендритом в жидкость и накопление их в междендритном пространстве;

обратная, которая наблюдается в сплавах с коэффициентом распределения Ko > 1 (перитектика); в случае кристаллизации перитектики центр кристаллитов обогащен примесью;

внутрикристаллитная и межкристаллитная – это нормальная сегрегация в субзернах, т.е. сегрегация в микроскопическом масштабе;

гравитационная, наблюдаемая в сплавах, в которых массы атомов компонентов существенно отличаются, т.е. М1 << М2.

Сегрегации примесей сильно влияют на механические свойства сплавов и эволюционируют в твердом состоянии, т.е. сплавы с сегрегациями – термодинамически нестабильные системы. Например, одна из причин межзеренного (интеркристаллитного) разрушения промышленных сплавов – это сегрегация примесей на границах зерен. Для устранения или уменьшения сегрегаций применяют гомогенизирующие отжиги. Более эффективным способом устранения сегрегаций является комбинированная обработка, например, литых сплавов, включающая интенсивную деформацию и последующий гомогенизирующий отжиг. Кардинального снижения сегрегаций примесей в сплаве можно добиться на стадии формирова-

402

ния состава расплава, вводя соответствующие легирующие добавки. Эти добавки или связывают примеси в соединения, или изменяют их состояние (например, из пленочного состояния в глобулярное), или (лучше) выводят их из расплава в шлак.

6.3.6.Методы воздействия на расплав

Вметаллургической практике известно, что качество готового металла определяется совокупностью факторов, среди которых значение имеют структурные особенности шихтовых материалов, температурно-временные режимы выплавки, разливки и кристаллизации.

Расплавы большинства сплавов, производимых металлургической промышленностью представляют собой многокомпонентные жидкости, свойства которых зависят от предыстории и структуры ближнего порядка, влияющих на стабильность (во времени) физических свойств. Нестабильность физических свойств, например вязкости, свидетельствует о неравновесности, наличии микронеоднородности расплава, что обязательно будет наследовано в твердом состоянии. Для устранения неравновесности требуется высокотем-

пературная обработка расплава, т.е. нагрев выше некоторой кри-

тической температуры, обеспечивающий перевод расплава в состояние равновесия или близкое к нему.

Высокотемпературная обработка включает в себя нагрев металла до критических температур, его выдержку в течение определенного времени, охлаждение до температур разливки, выдержку металла вблизи температуры разливки. Такая обработка позволяет стабилизировать свойства расплава перед кристаллизацией и за счет этого стабилизировать на возможно более высоком уровне характеристики готового металла.

Одним из важных факторов воздействия на расплав, способствующих формированию заданной структуры сплава, является скорость охлаждения расплава (см. п. 6.3.1). С ростом скорости охлаждения структура сплава изменяется в ряду:

монокристалл (< 1 К/с) поликристалл наноструктурное состояние (УДС) аморфное состояние (АМС) (106–7 К/с).

403

С ростом скорости охлаждения снижается ветвление дендритов (отпадают второй и другие порядки, образуются просто столбчатые кристаллы) и (или) происходит полное вырождение дендритов, образование равноосного и мелкого зерна (0,1–10 мкм), причем размер зерна d и скорость охлаждения расплава v связаны следующим соотношением:

где А – постоянная, зависящая от свойств (состава) расплава; n – показатель степени, равный около 0,9.

Кроме этих общих закономерностей, влияние скорости охлаждения расплава проявляется специфическим образом, зависящим от природы и состава сплава. Образующиеся в стали при быстрой закалке расплава дефекты (вакансии, дефекты упаковки), затрудняют превращение аустенита в мартенсит (затрудняют сдвиг), что может привести к подавлению мартенситного превращения. В сплавах с ограниченной растворимостью при быстрой закалке формируются пересыщенные твердые растворы, причем степень пересыщения имеет физические ограничения. Например, растворимость легирующих элементов в меди ограничена предельно возможной элек-

Максимальная растворимость может быть ограничена эвтектической (перитектической) точкой, так как при переходе эвтектической точки зарождается вторая фаза (пример: элементы III – B и IV

– B групп таблицы Д.И. Менделеева в Со и Ni).

При избытке углерода (С > 2 %) в γ-Fe стали (Fe–Si–C) при сверхбыстром затвердевании расплава образуется гетерогенность (Fe3C). В ряде случаев (например, в сплаве Y – 12,5 ат. % Cu) при быстрой закалке можно получить твердый раствор внедрения вместо замещения. При быстрой закалке часто получают новые метастабильные фазы. Наибольшей склонностью к аморфизации при сверхбыстрой закалке расплава обладают ОЦК структуры.

Термическое воздействие на расплав. При формировании структуры из расплава важно получить заданный размер зерна и равномерное распределение легирующих элементов в матрице

404

(устранить сегрегации). Для этого применяют термические методы воздействия на расплав:

1) эффект закалки при обычном литье, осуществляемый путем дополнительного охлаждения изложницы, снижения температуры расплава и применения перемешивания (конвекции), при этом удается снизить размер зерна у металлов до 0,5 мкм, у сплавов до 0,05 мкм и даже ниже (например, в сплаве Al–Ge до 0,01 мкм);

2) эффект переохлаждения за счет высоких скоростей, обеспечивающих переохлаждение выше критического, например, в Ni по достижении определенной степени переохлаждения рост дендритов прерывается появлением новых зародышей зерен.

Для измельчения зерна эффективным является модифицирование расплава путем введения малых количеств (0,01–0,1 %) специальных добавок. При этом возможна реализация двух механизмов модифицирования: инокуляция и лимитация.

Инокуляция – это операция создания дополнительных центров кристаллизации. Для этого необходимо создать в расплаве тугоплавкие дисперсные центры кристаллизации. Обычно – это соединения титана, циркония и других элементов с высоким сродством к С, В, N и с высокой температурой плавления (Тпл > 2500 °С). Такие соединения должны быть устойчивы в расплаве металлов определенное время. Карбиды и нитриды титана и циркония устойчивы, например, в Al при 1000 °С 0,2 ч, а в Ni при 1500 °С 0,1 ч. Дисперсные химические соединения создают в расплаве комплексы, представляющие собой дополнительные центры кристаллизации.

Лимитация – это операция создания барьеров роста зерна в расплаве путем введения в расплав химических элементов или соединений (лимитаторов) с низкими растворимостью (β → 0) и коэффициентом распределения (ω → 0) в расплаве. Для модифицирования двухфазных сплавов (эвтектик) необходим лимитатор для каждой фазы. В качестве лимитатора для эвтектики Al–Si (с примесью Р) достаточно добавки 0,01 %Na в виде соли NaF+NaCl. Проблема формирования структуры этой эвтектики состоит в том, что кремниевая фаза кристаллизуется на молекулах AlP и растет быстрее алюминиевой фазы в виде игл (пластин). Добавка в расплав эвтектики соли NaF+NaCl проявляет двойное действие. Во-первых,

405

натрий разрушает центры кристаллизации кремния по реакции AlP + Na → Na3P + Al. Во-вторых, соединение Na3P, формируясь вокруг кристаллов кремния, сдерживает их рост. В результате достигается мелкозернистая и равноосная микроструктура эвтектики. В целом модификатор изменяет взаимосвязь γМ1 и γМ2, а скорость

роста фаз М1 и М2 зависит от теплоты плавления и теплопроводности металлов.

Энергетическое воздействие на расплав. Важной операцией воздействия на расплав является его обработка в центрифугах, в результате которой происходит денуклеация – уничтожение центров «ранней» кристаллизации путем перемешивания расплава. Энергетическое воздействие на расплав осуществляют путем ультразвуковых механических вибраций, колебаний, действия магнитного поля. В результате происходит дробление дендритов, снижается ликвация, затрудняется дендритное затвердевание, т.е. воздействие способствует образованию мелкого равноосного зерна.

Модернизированные технологии литья. По сравнению с обычной разливкой расплава существуют способы литья, направленные на дополнительное измельчение зерна и очистку расплава от крупных включений.

Электрошлаковое литье позволяет проводить фильтрацию жидкого металла через шлак в кристаллизатор, в результате задерживаются достаточно крупные частицы.

Реолитье – это литье в процессе которого осуществляется сдвиг слоев вязкого расплава, приводящий к разрушению крупных зародышей твердой фазы (ветвей дендритов) и измельчению структуры.

Тиксолитье – это операция экструзии вязкого (полужидкого) металла в изложницу, в результате которой происходит тоже сдвиг слоев расплава, приводящий к разрушению крупных зародышей твердой фазы (ветвей дендритов) и измельчению структуры.

Фракционное литье – это операция стадийной обработки расплава в процессе затвердевания, когда после первого этапа затвердевания жидкая фракция сливается и повторно затвердевает как часть, содержащая меньше примесных включений.

406

6.4. Закономерности сегрегации примесей

Сегрегации примесей или легирующих элементов в сплавах образуются не только в процессе затвердевания (кристаллизации), но и в результате процессов адсорбции примесей и компонентов сплава на дефектах структуры, межфазных границах и границах зерен (субзерен). Адсорбцию будем рассматривать как процесс, приводящий к повышению концентрации того или иного компонента сплава или примеси в определенном месте внутри твердого тела, т.е. к образованию сегрегации элементов. Если в результате адсорбции адсорбент размещается в твердом растворе вблизи дефекта, например границ зерен, то адсорбцию называют равновесной. Если адсорбент размещается на границах зерен или дефектах, то адсорбцию называют неравновесной.

Вдальнейшем, для простоты изложения, все сегрегирующие элементы будем называть примесями, а закономерности адсорбции, приводящие к сегрегации химических элементов, рассмотрим на примере бинарных систем.

Причинами адсорбции (сегрегации) примесей являются химическое взаимодействие примесей с атомами матрицы и между собой как в матрице, так и на границах (дефектах), а также радиационноиндуцированная сегрегация (перераспределение) примесей (компонентов сложнолегированных сплавов) вследствие радиационноускоренной их диффузии, например, при нейтронном облучении. Причиной сегрегации примесей на границах является дефектное строение границ с менее прочными, чем в зерне, межатомными связями.

Интерес к проблемам сегрегации примесей на границах зерен в сплавах связан с тем, что сегрегации вызывают отпускную хрупкость материалов. Кроме того, сегрегация примесей представляет собой этап, предваряющий или сопутствующий выпадению новой фазы по границам зерен.

Внастоящее время существуют различные теории адсорбции примесей на поверхностях раздела и дефектах в твердом теле, основанные на термодинамическом подходе, анализе упругих взаимодействий и электронных состояний твердого тела с примесями. Для единства изложения материала будем использовать классиче-

407

ские представления об адсорбции с термодинамических (энергетических) позиций.

6.4.1. Адсорбция примесей в бинарных системах

Концентрация (сегрегация) примесей на дефектах, как показано в свое время Коттрелом, описывается уравнением Максвелла– Больцмана:

где Ed – энергия связи примеси с дефектом.

Наиболее известным теоретическим описанием закономерностей адсорбции примесей на дефектах, например границах зерен, в бинарных системах является модель Мак Лина. Для изложения модели введем следующие обозначения параметров, относящихся к границам (дефектам) индексом b, а относящихся к твердому раствору (матрице) – c:

xb – мольная концентрация примеси на границе;

xbo – предельный уровень xb, принимаемый равным целому монослою;

xc – мольная концентрация примеси в теле зерна;

Gb – свободная энергия связи атомов примеси с границей;

Gbo – свободная энергия связи атомов с границей без примесей; Gc – свободная энергия связи атомов примеси с атомами матри-

цы в твердом растворе;

Gco – свободная энергия связи атомов в беспримесном твердом растворе.

Рассматривая уравнения баланса свободной энергии твердого тела при размещении в нем атомов примеси, Мак Лин получил уравнение связи мольных концентраций атомов примеси на границе и в твердом растворе при равновесной адсорбции в следующем виде:

Для разбавленных растворов, т.е. в которых концентрация примеси настолько мала, что атомы примеси не взаимодействуют друг с другом, уравнение (6.64) преобразуется:

408

Как видно из уравнения (6.65), равновесная адсорбция на границе (xb) растет с ростом концентрации примеси в объеме (xc), причем с ростом температуры адсорбция на границе снижается.

Уравнения (6.64) и (6.65) описывают равновесную адсорбцию в предположении, что продолжительность термического воздействия достаточна для достижения системой устойчивого равновесия. В реальных условиях концентрация примеси на границе зависит от

величины α42Ddτ2 , где D – коэффициент диффузии растворенных

атомов; τ – время; d – толщина границы зерна; α = xb/xc.

Если примесные атомы взаимодействуют друг с другом, то появляется составляющая свободой энергии, определяющая взаимодействие примесей. Уравнение (6.64) преобразуется в уравнение

(6.66):

где z – координационное число для атома примеси на границе; ω – энергия взаимодействия ближайших соседей (если ω > 0 – отталкивание, ω < 0 – притяжение атомов).

6.4.2. Энергия связи атомов примеси с границей

Величина энергии связи атомов примеси с границей зависит от разницы в размерах атомов примеси (rп) и матрицы (rм) и, следовательно, от степени дилатации (искажений) решетки, приводящих к упругому взаимодействию примеси с границей ( Gупр), а также и от различия в валентности и электронном строении атомов, определяющих силы межатомной связи, т.е. от химической составляющей свободной энергии ( Gхим). В результате свободную энергию связи атомов примеси с границей можно представить в виде двух слагаемых:

409

Упругую составляющую энергии можно оценить по уравнению

где G – модуль сдвига; σ* = rп/rм; а – константа (≈ 16π/3); rм – размер матричного атома; rп – размер примесного атома.

Движущей силой адсорбции в данном случае является Gупр, причем процесс адсорбции примеси на границе зерна приводит к снижению избытка упругой составляющей свободной энергии, т.е. адсорбция приводит к Gупр → min.

Таким образом, если есть только упругая составляющая свободной энергии Gупр, то примеси будут уходить из идеальной решетки матрицы на стоки (например, границы), в искаженную область поликристалла, что сопровождается уменьшением Gупр.

Из уравнения (6.68) видно, что Gупр зависит только от разности размеров атомов (выражение в скобке в квадрате), т.е. с позиции направления процесса, определяемого Gупр, не имеет значение размер примеси. Однако скорость процесса будет определяться диффузией, и на этой стадии размер атома примеси будет играть определенную роль. Хорошо известно, что маленький атом примеси, по сравнению с размером атома матрицы, будет диффундировать быстрее.

Химическую составляющую свободной энергии можно выразить через величины энергии взаимодействия атомов в следующем виде:

где z – разница в координационных числах атомов в решетке зерна и на его границе (для плоскости (100) ГЦК z = 5,67); ε12 – энергия взаимодействия атомов матрицы и примеси; ε11 – энергия взаимодействия атомов матрицы; ε22 – энергия взаимодействия атомов примеси. Между этими энергиями, в случае идеального (разбавленного) твердого раствора, существует известное из термодинамики соотношение: ε12 = 0,5(ε11 + ε22). С учетом этого и после элементарных преобразований химическую составляющую свободной энергии можно записать в виде:

410