Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

При высокотемпературном окислении меди, титана, циркония, хромистых сталей с повышением парциального давления кислорода скорость окисления вначале увеличивается, а затем, при достижении некоторого критического значения рО2, рез-

ко уменьшается, и в широком интервале давлений остается низкой (рис. 7.23).

Такое уменьшение скорости газовой коррозии при возрастании парциального давления кислорода в газовой смеси называют высокотемпературной пассивацией. Возникновение пассивного состояния металла объясняют образованием на его поверхности более совершенной пленки. Дальнейшее увеличение парциального давления кислорода приводит к нарушению пассивного состояния, и скорость коррозии возрастает, что отмечено у целого ряда легиро-

ванных сталей (08Х13, 30Х13, 12Х17).

Агрессивность других окислителей (F, Cl, SO2, H2S, CO, H2O и др.) по отношению к различным металлам при повышенных температурах неодинакова. Так, алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержанием хрома устойчивы в атмосфере, содержащей кислород, но неустойчивы в атмосфере, содержащей хлор. Никель неустойчив в атмосфере диоксида серы, а медь устойчива. Коррозия углеродистых и низколегированных сталей в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, в топочных и печных газах сильно зависит от соотношения СО и О2. Повышение содержания О2 увеличивает скорость газовой коррозии и, наоборот, повышение содержания СО замедляет коррозию.

Сера, как составная часть продуктов сгорания топлива в виде сероводорода (в восстановительной среде), или диоксида серы (в окислительной среде), оказывает сильное разрушающее действие на ряд сталей и сплавов, особенно содержащих никель, кобальт, хром. Образующиеся при этом легкоплавкие эвтектики сульфатов и сульфидов вызывают у стали межкристаллитную коррозию. Даже

501

небольшие концентрации диоксида серы значительно увеличивают скорость коррозии стали в воздухе. Это связано с тем, что SO2 окисляется до SO3 и при наличии в воздухе влаги образуется серная кислота, вступающая в реакцию с железом. В табл. 7.9 приведены значения скорости коррозии стали с 0,17 %С при разных составах газовой среды.

Таблица 7.9

Относительная скорость коррозии стали в зависимости от состава газовой среды при 900 °С

Впромышленных центрах атмосфера в несколько раз более коррозионно-активна, чем городская, сельская или даже морская.

Всостав агрессивных промышленных сред помимо основных составляющих часто входят жидкие и твердые вещества в виде взвесей в потоке газов, например частицы пыли. Адсорбируясь на металлической поверхности, они действуют как зародыши коррозионного разрушения, а так как многие частицы гигроскопичны (например, частицы древесного угля), то их присутствие способствует увеличению периодов увлажнения поверхности стали.

Пленки ржавчины, образующиеся на поверхности стали на открытом воздухе и в закрытых помещениях, заметно отличаются химическим составом, структурой и защитными свойствами.

Влияние состава и структуры сплава. Влияние легирования

сталей и сплавов на жаростойкость, рассмотренное ранее (см. п. 7.2.9), проявляется на формировании защитной оксидной пленки. В зависимости от состава, наличия аллотропического превращения и вида термической обработки сплав может иметь различное структурно-фазовое состояние, которое обладает различной стойкостью против окисления. В сталях наиболее жаростойкой является аустенитная фаза. Хромоникелевые стали с однофазной аустенит-

502

ной структурой более устойчивы против окисления на воздухе, чем стали с двухфазной аустенитно-ферритной структурой. С увеличением содержания феррита жаростойкость двухфазных сталей на воздухе ухудшается. Меньшая жаростойкость двухфазных сталей связана с большей неоднородностью образующейся защитной оксидной пленки по составу и распределению в ней внутренних напряжений, возникающих в процессе ее роста, что приводит к значительной неоднородности защитных свойств и частичному саморазрушению этой пленки.

Жаростойкость чугунов тоже определяется химическим составом и структурой, которая может быть ферритной, карбидоферритной, перлитной или аустенитной. Существенное влияние на жаростойкость чугунов оказывает форма и размеры графитовых включений. Шаровидная форма графита, а также измельчение графитовых включений присадками Si, Ni, Cu способствуют повышению жаростойкости серых чугунов (рис. 7.24).

Рис. 7.24. Интенсивность окисления хромистых чугунов при 9000С на воздухе: 1 – чугун с пластинчатым графитом; 2 – чугун с шаровидным графитом

Влияние деформации металла. Предварительная деформация металла ускоряет окисление в его начальной стадии (при температурах, не превышающих температуру возврата или рекристаллиза-

503

ции) вследствие повышенной свободной энергии атомов деформированного металла, а также влияния механических напряжений на структуру образующейся первичной оксидной пленки. Повышение свободной энергии приводит к увеличению сродства химической реакции металла с кислородом. Кроме того, растягивающие напряжения увеличивают возможность протекания межкристаллитной коррозии.

Влияние обработки поверхности. Защитные свойства оксид-

ной пленки на тщательно обработанной, гладкой поверхности значительно выше по сравнению с пленкой на неровной поверхности. Причина явления – уменьшение микрогетерогенности оксидной пленки и снижения в ней внутренних напряжений.

7.2.11. Химическая коррозия в газовых теплоносителях

Общая характеристика теплоносителей ЯЭУ. В качестве теп-

лоносителей могут применяться газы, вода, растворы или расплавы солей, органические вещества и металлы с низкой температурой плавления.

Процессы коррозии в газовых теплоносителях. Применение газовых теплоносителей позволяет преобразовывать тепловую энергию в механическую без промежуточных теплообменников. В настоящее время наибольший практический интерес и распространение получили углекислый газ и гелий.

Углекислый газ (СО2). При охлаждении или сжатии этот бесцветный и без запаха негорючий газ легко переходит в снегоподобную массу (сухой лед). Сечение захвата тепловых нейтронов углекислым газом мало. Плотность и объемная теплоемкость СО2 больше, чем у других газовых теплоносителей, поэтому активная зона реактора может быть более компактной. Разложение углекислого газа в поле облучения существенно зависит от параметров газа. При давлении, близком к атмосферному, СО2 практически не разлагается. Заметным его разложение становится при давлении 1 МПа. Наличие в СО2 примесей, взаимодействующих с атомами углерода или кислорода, способствует разложению углекислого газа под облучением.

504

При повышенных температурах и давлениях углекислый газ и продукты его разложения способны окислять и науглероживать конструкционные материалы. Металлы, обладающие высоким химическим сродством к кислороду (Zr, Ti, V, Nb, Ta, Be и др.) вос-

Менее активные Cr и Mn восстанавливают диоксид по реакции

(2Cr + 3CO2 → Cr2O3 + 3CO; 2Cr + 3CO → Cr2O3 + 3C)

и могут науглероживать материал. Науглероживание ведет к образованию в металле твердых растворов и карбидных фаз, что вызывает снижение пластических свойств конструкционных материалов.

Наличие в СО2 примесей усиливает окисление металлов. Присутствие в СО2 паров воды резко увеличивает окисление Mg (при Т > 873 K магний горит в атмосфере СО2) и углеродистых сталей при высоких температурах. Окисление усиливается и за счет продуктов разложения СО2 – кислорода и оксида углерода. СО, проникая через образующиеся в пленке поры, в соответствии с реакцией (7.20) способствует дальнейшему росту окалины и науглероживанию поверхности металла, что ухудшает сцепление окалины с металлической поверхностью и снижает коррозионную стойкость сталей.

Гелий. Инертный газ гелий перспективен как теплоноситель для высокотемпературных реакторов на быстрых нейтронах. Он имеет ничтожное сечение поглощения тепловых нейтронов и не активируется при облучении нейтронами. Теплопроводность гелия в 10 раз больше, чем углекислого газа. Это обеспечивает лучшую теплоотдачу, особенно при температурах ниже 400 °С, уменьшает габариты теплообменников (~ 30 %). Однако, гелий имеет низкую объемную теплоемкость, (ниже чем у СО2, азота, воздуха), поэтому для аккумуляции значительного количества тепла в гелии необходимо иметь большой перепад температур на входе в активную зону

505

и выходе из нее. Гелий очень текуч и требует высокой герметизации системы. Стоимость гелия очень высока.

Загрязнение гелия кислородом, углекислым газом, парами воды, углеводородными соединениями приводит к коррозии конструкционных материалов. Для предотвращения интенсивной коррозии массовая доля примесей в гелии не должна превышать 0,01 %. Но даже в этом случае наблюдается взаимодействие теплоносителя с коррозионно-стойкими сталями и никелевыми сплавами. Особенно чувствительны к содержанию примесей в гелии Zr, Ti, V, Mo, W, растворяющие примеси внедрения. Стали обладают достаточно хорошей коррозионной стойкостью в технически чистом гелии при температуре до 800–900 °С.

7.3.Электрохимическая коррозия

7.3.1.Основные признаки и причины

Электрохимическая коррозия – процесс самопроизвольного разрушения металлических материалов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электрически проводящей средой. При электрохимическом взаимодействии окислитель отнимает валентные электроны у металла и переводит его в ионное состояние, но при этом не вступает с ним в химическое соединение. Отличительным признаком электрохимической коррозии является протекание электрического тока по металлу (в виде электронов, освободившихся при ионизации атомов металла на аноде) и в электролите (в виде ионов).

Этот вид коррозии наиболее распространен. Он имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами (водой, водными и неводными растворами солей, кислот и щелочей, расплавленными солями и щелочами). Примерами электрохимической коррозии металлов являются: коррозия наружной обшивки судов в воде, металлических частей гидросооружений, трубопроводов в земле и атомных реакторах. В атмосферных условиях на поверхности любого металла образуется тонкая пленка влаги, в которой растворяются газы, оксиды, сульфиды и другие соединения, находящиеся в атмосфере, с образованием на металлической поверхности

506

соответствующих кислот и солей, являющихся составными частями электролитов.

Склонность металлических материалов к электрохимической коррозии, ее механизм и характер разрушения определяется силой связи электронов с атомами (потенциалом ионизации), а также свойствами электролитов, такими как концентрация, электропроводность, присутствие растворенных газов, степень диссоциации, коэффициент диффузии, числа переноса катионов и анионов и др.

7.3.2. Электролиты

Коррозионной средой при электрохимической коррозии являются вещества, обладающие ионной проводимостью и называемые электролитами. Их можно разделить на три группы:

1)твердые, представляющие собой кристаллические вещества, имеющие ионную проводимость;

2)расплавы солей (например, MgCl2, NaCl) – вещества, подвергающиеся электролитической диссоциации при плавлении;

3)растворы веществ, подвергающихся диссоциации при взаимодействии с растворителями (прежде всего водой).

Первая группа не является коррозионно опасной средой. Вторая обладает высокой коррозионной активностью, но при определенных температурных условиях. Наиболее распространенной и опасной средой являются электролиты третьей группы, основными из которых являются природные или искусственные водные растворы кислот, солей и щелочей.

Под влиянием электрического поля полярных молекул раство- рителя-сольвента (например, воды или спирта) происходит распад молекул электролита на отдельные положительно и отрицательно заряженные ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. По способности к электролитической диссоциации электролиты делят на сильные (степень диссоциации α ≈ 1 для растворов солей и некоторых органических кислот) и слабые (α → 0 для растворов большинства органических кислот и оснований).

Ионы электролитов, появившиеся в растворе, притягиваются в зависимости от их знака к положительному или отрицательному

507

полюсу молекулы растворителя (воды). Вокруг ионов возникает оболочка из молекул воды (рис. 7.25).

Такие ионы называются гидратированными, а в неводных растворах – сольватированными. Энергия, выделяющаяся при таком процессе (гидратации или сольватации), называется энергией гидратации (сольватации).

Кроме гидратной оболочки каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака, образующих дополнительную оболочку, что замедляет их перемещение.

При растворении ионных соединений (солей, щелочей, кислот) в раствор переходят как анионы, так и катионы, при этом электрическая нейтральность электролита сохраняется. Число положительных и отрицательных зарядов ионов одинаково, но число ионов каждого знака может быть не одинаково. Например, молекула сер-

ной кислоты диссоциирует по реакции H2SO4 = 2H+ +SO24− на три

иона: два положительных однозарядных водорода и один двухзарядный ион кислотного остатка. Подобная картина наблюдается и при диссоциации хлорной меди:

CuCl2 = Cu2+ + 2Cl− .

Масса ионов в десятки и сотни тысяч раз больше массы электронов. Например, ион лития в 13000 раз тяжелее электрона. А после гидратации он становится еще более громоздким и менее подвижным.

7.3.3.Механизм электрохимической коррозии. Работа гальванического элемента

Простейшим примером электрохимической коррозии является работа гальванического элемента. Такой элемент состоит из двух электродов, соединенных ионным проводником – электролитом. Электродами называются проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода; чаще всего это металлы) и нахо-

508

дящиеся в контакте с ионным проводником (проводник 2-го рода). Элемент начинает работать (начинается электрохимическая коррозиия) при замыкании электродов. Электрическая энергия вырабатывается химическими реакциями, протекающими на электродах. На катоде идет химическое восстановление подошедших к нему отрицательных ионов электролита, а на аноде – окисление металла в положительные ионы, переходящих в раствор электролита. Элемент будет работать до тех пор, пока весь анод не окислится и растворится.

В электролите ток переносится как отрицательно, так и положительно заряженными ионами, движущимися в противоположных направлениях. Сила тока зависит от их подвижности и зарядов. Суммарный положительный и отрицательный ток в электролите элемента всегда равен суммарному току, переносимому электронами в металлическом проводнике во внешней цепи элемента. Закон Ома:

(где i – сила тока; E – разность потенциалов; R – сопротивление) справедлив для токов, текущих как в металле, так и в электролите.

В гальваническом элементе катод считается положительным полюсом, анод – отрицательным. Катионами называются положительно заряженные ионы, в электролите они перемещаются по на-

правлению к катоду (например, H+ , Fe2+ ). Анионы всегда заряжены отрицательно ( Cl−, OH−, SO24− ) и движутся к аноду. Скорость дви-

жения ионов возрастает с повышением температуры электролита, с увеличением зарядности ионов при постоянстве массы. Наиболее быстро движется ион водорода; подвижность иона гидроксила в два раза меньше, а у остальных ионов подвижность еще в 3–4 раза меньше, чем иона гидроксила.

Работа, производимая гальваническим элементом при расходе 1 моль металла, определяется произведением количества электричества neF на ЭДС E:

где ne – число молей электронов, протекающих через цепь; F – число Фарадея, равное 96493 Кл. Если элемент работает обратимо при

509

постоянном давлении и температуре, то произведенная им работа равна убыли свободной энергии − G = A :

Если элемент работает необратимо (например,вырабатывает электроэнергию), то neFE < G, т.е. ЭДС меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в вольтах, получаем величину

Gв джоулях.

7.3.4.Гетерогенность поверхности и микрогальванические элементы

Структурно-фазовое состояние поверхности любого металла (сплава) неоднородно и содержит те или иные включения и дефекты, которые образуют множество короткозамкнутых микроэлектродных элементов. При контакте с раствором электролита такие микрокоррозионные системы с катодными и анодными участками поверхности могут привести к разрушению (коррозии) всей поверхности металла. Причины, создающие гетерогенность (неоднородность) в системе металл–электролит разнообразны. Основными среди них можно назвать неоднородности металлической фазы, жидкой фазы и наложения внешних условий (рис. 7.26).

Неоднородность металлической фазы вызвана наличием электропроводящих макро- и микровключений (примесей, интерметаллических и других соединений, играющих роль микрокатодов), ликвации сплавов, наличием поверхностных дефектов (шероховатость, скопление дислокаций), анизотропностью металлического кристалла, неоднородностью и дефектами защитных оксидных пленок на поверхности металла. Атомы в зонах с несовершенной и искаженной структурой (границы зерен, участки в напряженном и деформированном состоянии) обладают избыточной свободной энергией и могут создавать анодные участки.

Неоднородность жидкой фазы (электролита) связана с различной концентрацией ионов на отдельных участках контакта фаз и концентрацией окислителей, различием pH отдельных зон объема электролита.

510