Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

ближайшей на диаграмме состояний к жидкому металлу. Дальнейшая взаимная диффузия атомов способствует росту на поверхности твердого металла слоев твердого раствора и других фаз в соответствии с диаграммой состояний. При таком взаимодействии одновременно должны идти и адсорбция, и растворение, так как оба эти процесса приводят к уменьшению ∆G системы. Однако относительные скорости конкурирующих процессов на различных стадиях твердо-жидкофазного взаимодействия различны.

На начальных стадиях взаимодействия процесс растворения обычно превалирует над процессом адсорбции. Общая скорость процесса растворения определяется наиболее медленным из этих двух явлений (рис. 7.46).

Рис. 7.46. Схема растворения твердого металла в жидкости (темная стрелка – более заторможенная стадия; светлая стрелка – менее заторможенная стадия): а – процесс, при котором скорость растворения определяется скоростью перехода атомов твердого металла в пограничный слой (медленная стадия процесса);

б – процесс, при котором скорость растворения определяется скоростью диффузии растворенных атомов в пограничном слое

В единицу времени t поверхность твердого металла площадью S, находящуюся в контакте с жидким металлом, будет покидать с вероятностью ωтв количество атомов, равное ωтвρS, где ρ – плотность твердого металла. За это же время на той же поверхности высадится из раствора некоторое количество растворенных атомов. Обозначив концентрацию растворяющегося вещества в жидком металле символом C, а скорость кристаллизации – ω, получим высадившееся за единицу времени число атомов, равное ωCS. Тогда для скорости растворения справедливо уравнение

561

В пограничном слое будет увеличиваться концентрация растворенного компонента до некоторого предельного значения, соответствующего насыщению жидкого раствора. При насыщении скорость растворения будет равна нулю и ωтвρ – ωCнас = 0, откуда ω = ωтвρ/Cнас. Вводя величину Vж – объем жидкого металла, получим

Интегрируя уравнение (7.52) по времени и полагая, что в начальный момент концентрация растворяющегося металла равна нулю, найдем концентрацию растворяющегося компонента в мо-

Если полагать, что скорость растворения определяется скоростью диффузии, то число атомов, перешедших в раствор в единицу

где δ – толщина пограничного слоя; (Cнас – C)/δ – градиент концентрации растворенного металла; D – коэффициент диффузии. С

После интегрирования этого уравнения по времени от нуля до

Уравнения (7.53) и (7.56) отличаются сомножителем в показателе экспоненты, который является константой скорости растворения.

Для реальных жидкометаллических теплоносителей коэффициент диффузии растворенных атомов определяется по формуле Сто-

где ν – вязкость; ρ – плотность жидкого металла; r – радиус атома растворяющегося вещества; k – постоянная Больцмана.

Итак, при постоянном объеме жидкого металла для изотермических условий кинетика растворения твердого металла в жидком зависит от их физико-химических свойств, а также от величины

562

поверхности контакта и объема растворяющей фазы и описывается эмпирическим уравнением

где C – концентрация растворяющегося вещества в жидком металле; Cнас – концентрация насыщения при данной температуре; kр – константа скорости растворения; Sр – поверхность растворяемого вещества, контактирующая с раствором; Vж – объем растворителя; t – продолжительность растворения.

Растворение идет до насыщения раствора – концентрации, называемой равновесной растворимостью, которая зависит от температуры и является наиболее важным показателем совместимости.

В большинстве металлических бинарных систем растворение контролируется диффузией атомов растворенного металла в жидком. На кинетику растворения оказывает влияние скорость движения жидкого металла. Увеличение скорости перемешивания жидкой ванны приводит к уменьшению толщины пограничного слоя и к соответствующему увеличению скорости растворения. Движение жидкого металла должно оказывать влияние на скорость растворения лишь до некоторого критического значения скорости потока. При скоростях выше критического значения пограничный слой жидкого раствора достигает минимальной толщины, и растворение определяется переходом атомов через межфазную границу твердый металл – жидкий.

Для потока растворяемого компонента Нернст предложил вы-

где kр – константа скорости растворения. Из (7.59) следует, что при достижении в жидком растворе концентрации насыщения (С = Cнас) растворение прекращается.

В случае превалирования диффузионного отвода атомов от границы раздела сред над растворением концентрация элемента медленно повышается по всему объему расплава и при реальных временах отжига не достигает предельного значения.

Поскольку температура является одним из главных коррозионных факторов, то важно знать температурную зависимость растворимости в жидких металлах. Выражение для температурной зави-

563

симости растворимости получим, исходя из термодинамического рассмотрения состояния идеального раствора.

К моменту насыщения химические потенциалы твердого металла μтв и растворенного μр становятся равны: μтв = μр. Химический потенциал металла, находящегося в растворе, выражается формулой:

μр = μ° + RTlnC,

где μ° – химический потенциал в стандартном состоянии (зависит от давления, температуры и природы растворенного металла); C – молярная концентрация растворенного металла. При насыщении

Учитывая, что μ = ( ∂ G/ ∂ C)V,T, где G – свободная энергия Гиббса, преобразуем уравнение (7.60):

lnCнас = –((Hж – Hтв) – T(Sж – Sтв))/(RT) = –( H– T S)/(RT) =

где Н – превышение парциальной молярной энтальпии Нж растворенного металла в растворе по сравнению с его энтальпией Hтв в твердом состоянии при той же температуре, т.е. теплота растворения металлa; S = Sж – Sтв – разница парциальных молярных энтропий металла в растворе и твердом состоянии.

Более простым для расчетов является уравнение Шредера

где Q – теплота плавления; Tпл – температура плавления растворяемого металла.

Следует отметить влияние и ряда физических свойств металлов на их растворимость в жидких. Растворимость твердых металлов в жидких является периодической функцией атомного номера и зависит от строения атома растворяемого металла. Найдено, что максимумы растворимости на диаграммах растворимости у всех жидкометаллических сред располагаются почти при одинаковых атомных числах растворяемого металла, т.е. общая закономерность изменения растворимости является в большей степени функцией свойств растворяемого металла и в меньшей степени зависит от растворителя.

564

В жидкометаллических растворах, как и в твердых, малое различие величин атомных радиусов обоих компонентов способствует высокой растворимости твердых тел. На величине растворимости в жидких металлах сказывается также взаимодействие электронных оболочек атомов растворяющегося металла и растворителя, что подтверждается периодическим изменением растворимости с изменением атомного номера растворяемого металла.

Скорость растворения чистого металла обычно характеризуется убылью массы m с единицы поверхности твердого тела Sр в единицу времени t, т.е.

где М – масса твердого тела, перешедшего в раствор.

У сплавов часто наблюдается растворение отдельных компонентов с большей скоростью, чем остальных. Это приводит к обеднению поверхностного слоя сплава легкорастворимым компонентом. Такое избирательное растворение может сопровождаться фазовыми превращениями. Например, при коррозии хромоникелевых сталей в жидком Li в поверхностном слое наблюдается превращение аустенита в феррит, вызванное преимущественным растворением никеля и хрома.

Общее количество металла, способного перейти в жидкометаллический раствор (теплоноситель) ограничено постоянным объемом раствора и пределом его насыщения. Однако в реальных системах при наличии температурного перепада разнородных конструкционных материалов, контактирующих с одной и той же средой, растворение может усилиться в результате переноса растворенных атомов из одной части системы в другую. Эти процессы называют переносом массы и разделяют на термический и изотермический.

Термический перенос массы происходит при наличии в системе температурного градиента. Как видно из рис. 7.47, предельная растворимость увеличивается с ростом температуры. Поэтому образовавшийся при температуре Т2 насыщенный жидкий раствор концентрации С2, попадая в зону с менее высокой температурой Т1,

565

оказывается пересыщенным и из него выделяются кристаллы, снижая растворимость металла в растворе до уровня С1, равной предельной растворимости твердого металла при Т1.

Рис.7.47. Изменение предельной растворимости твердого металла в жидком с повышением температуры

При циркуляции теплоносителя по замкнутому контуру эффект изменения растворимости металла с температурой приводит к тому, что в холодную зону постоянно поступает пересыщенный, а в горячую – обедненный раствор. Это вызывает непрерывное растворение и осаждение твердого металла. Такой процесс на внутренней поверхности стенок трубопровода уменьшает его сечение и может привести к его закупорке. Для сплавов перенос массы может усугубиться избирательным растворением отдельных компонентов. Так, в контурах из хромоникелевой стали с жидким литием наблюдается преимущественный перенос никеля и его осаждение в холодной зоне.

Термический перенос массы возрастает с увеличением температурного перепада между горячей и холодной зонами, а также с одновременным увеличением температур горячей и холодной зон при постоянном градиенте.

Наиболее медленной стадией, контролирующей скорость термического переноса массы, обычно является растворение.

Рис. 7.48 иллюстрирует схему переноса массы железа, из которого изготовлена система. В циркуляционном контуре с жидким металлом, изображенном на рисунке, протекает шесть процессов, которые устанавливаются через некоторое время после пуска системы.

566

Рис. 7.48. Схема переноса массы в циркуляционном контуре с жидким металлом: 1 – растворение железа из стенок горячей зоны в пограничном слое жидкого металла; 2 – диффузия железа из пограничного слоя в жидкий металл;

3 – перенос растворенного металла из горячей в холодную зону; 4 – появление центров кристаллизации железа в холодной зоне;

5 – перенос кристаллов и их частичное осаждение на стенках трубопровода в холодной зоне; 6 – рост и срастание кристаллов (образование пробки)

Изотермический перенос массы происходит в системе из нескольких разнородных конструкционных материалов, компоненты которых способны взаимодействовать друг с другом с образованием твердых растворов или интерметаллидов, а также при различии энергетических уровней атомов, находящихся на разных плоскостях кристаллической решетки твердого тела (рис. 7.49).

Рис. 7.49. Схема изотермического переноса массы

В первом случае изотермический перенос обычно называют

концентрационным, а во втором – энергетическим переносом.

Характер продуктов, образующихся в результате концентрационного переноса, определяется физико-химическим взаимодейст-

567

вием атомов в соответствии с диаграммами состояний систем металлов. Так, перенос никеля в жидком литии на поверхность железа приводит к образованию твердого раствора никеля в железе в соответствии с диаграммой состояний системы Fe–Ni. При переносе никеля на молибден, в соответствии с диаграммой состояний системы Mo–Ni, на поверхности молибдена образуются интерметаллиды. Образование поверхностных слоев из интерметаллидов и твердых растворов приводит к изменению механических свойств конструкции.

Если поверхности разнородных материалов, работающих в жидкометаллической среде, находятся в близком контакте, концентрационный перенос массы может привести к их плотному соединению (самосваривание), что нежелательно при контакте движущихся деталей. Жидкий металл в этом случае играет роль флюса, разрушающего адсорбционные, окисные и другие барьерные слои на поверхности металлов, и одновременно способствует взаимной диффузии атомов с двух поверхностей.

Значительный ущерб, который может причинить концентрационный перенос масс, делает необходимым изучение совместимости различных материалов, эксплуатируемых в жидкометаллических средах.

При наличии в конструкции участков различной напряженности перенос масс происходит от более напряженных участков к менее напряженным.

Энергетический перенос массы возникает в результате энергетической неоднородности поверхности металла. Атомы, расположенные на границах зерен, обладают повышенной энергией и поэтому более активны по сравнению с атомами, расположенными в объеме зерна. Под действием локальных градиентов энергии между отдельными участками поверхности твердого металла происходит растворение атомов, обладающих более высокой энергией, и их перенос в другие участки этой же поверхности. Новые кристаллические образования ориентируются так, чтобы общая поверхностная энергия системы уменьшилась.

Энергетический перенос массы не сопровождается убылью массы твердого металла, и его роль по сравнению с другими видами переноса – термическим и концентрационным – невелика.

568

7.4.3. Влияние примесей в жидких металлах на их совместимость с материалами

Примеси в жидкометаллическом теплоносителе делят на металлические и неметаллические. Наиболее распространенными металлическими примесями являются Ca, Mg, Ba (которые могут находиться в теплоносителе в исходном состоянии, если он не подвергается специальной очистке), Fe, Ni, Cr (продукты коррозии, если основной конструкционный материал контура – сталь). Металлические примеси поступают в теплоноситель также при нарушении герметичности твэлов. Как правило, при нормальных условиях эксплуатации реактора металлических примесей в теплоносителе содержится сравнительно немного. Однако активация этих примесей в активной зоне приведет к дополнительному загрязнению оборудования первого контура, и потребуется его дезактивация.

Неметаллические примеси (в основном О, N, C, H) играют важную роль при контакте материалов с жидкими металлами. Основными источниками неметаллических примесей в жидкометаллических системах являются: примеси в исходном жидком металле и материале; адсорбированные газы на металлических поверхностях, контактирующих с жидким металлом; химические соединения (оксиды, карбиды, нитриды и т.д.), находящиеся в виде пленки на поверхности металла и в виде включений на границах зерен металла; примеси в атмосфере защитного инертного газа или в вакууме; диффузия газов через стенки жидкометаллической системы; натекания через уплотнения и др. Операции по нейтрализации жидкометаллических трактов, замене оборудования и агрегатов при длительной эксплуатации основных конструкций могут служить дополнительными источниками загрязнений материалов неметаллическими примесями.

Под действием градиента химического потенциала неметаллические примеси перераспределяются между жидким и твердым металлом. Перенос примесей может происходить как в гомогенной системе с градиентом температур, так и между разнородными материалами, из которых изготовлены жидкометаллические тракты. Перераспределение неметаллических примесей в зависимости от

569

направления этого процесса может приводить к увеличению растворимости или проникновению жидкого металла в твердый.

В жидких металлах примеси обычно присутствуют в растворенном состоянии. С твердыми конструкционными материалами они могут образовывать как твердые растворы, так и химические соединения. Необходимым условием для этого должно быть

G°тв+RTlnaтв < G°ж+ RTlnaж,

где G°тв и G°ж – соответствующие стандартные потенциалы примеси; атв и аж –активности примесей в этих фазах.

Если твердый металл – предельно насыщенный твердый раствор (Cтв = Cнаc.тв), то это условие упрощается

G°тв < G°ж+ RTln(C/Cнаc)ж.

Ниобий при 600 °С поглощает О2 из натрия, содержащего более 2·10–3 % О2 с образованием оксидов, так как GNb < G образования раствора О2 в Na. Но чистый ниобий не поглощает О2 из лития,

так как GNbO > G образования раствора О2 в Li.

Поглощенные твердым металлом примеси из жидкого металла снижают его изобарный потенциал до значения, когда он становится равным изобарному потенциалу образования фазы в твердом металле, и система приходит в равновесие:

G°тв = G°ж+ RTln(C/Cнаc)ж,

т.е. твердый металл способен поглотить из жидкого тем большее количество примеси, чем ниже величина G°тв. Для материалов, являющихся твердыми растворами (феррит, аустенит) способность поглощать примеси возрастает с повышением их чистоты, т.е. с уменьшением отношения (C/Cнас)тв. Например, титан, содержащий 0,012 % О2 при 816 °С за 100 ч поглощает из лития в шесть раз больше кислорода, чем титан с 0,06 % О2. Легирование материала добавками, понижающими величину G°тв, усиливает эту способность (например, легирование карбидообразующими элементами науглероживает сталь).

Если величина изобарного потенциала образования фазы в твердом металле больше величины изобарного потенциала образования жидкометаллического раствора, т.е. G°тв > Gж, то возможен переход примесей из твердого металла в жидкий. Это происходит,

570