Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

Рис. 7.26. Схематическое изображение многоэлектродной системы, включающей макро- и микроэлементы:

1 и 2 – различно ориентированные кристаллиты; 3 – шлаковое включение; 4 – граница между зёрнами; 5 – обеднённая легирующим компонентом зона твёрдого раствора; 6 – выделившееся из твёрдого раствора интерметаллическое соединение; 7 – пора в плёнке; 8 – защитная плёнка; А – менее аэрируемый участок (анод); К – более аэрируемый участок (катод)

Неоднородность наложения внешних физических условий вызывается различной температурой отдельных участков поверхности металла, различной интенсивностью облучения, неравномерным наложением внешнего электрического поля.

Основное отличие электрохимического механизма от чисто химического состоит в том, что взаимодействие окислителя с металлом при электрохимической коррозии разделяется на два самостоятельных, но сопряженных в общей цепи процесса; замедление одного из них тормозит другой.

1. Анодный процесс – переход атомов металла в раствор в виде гидратированных (или сольватированных) ионов с оставлением соответствующего числа электронов на поверхности металла:

Например, Zn → Zn2+ + 2e− .

Напомним, что процесс отдачи электронов атомами и ионами одних веществ атомам и ионам других называется окислением. Этот процесс происходит на анодных участках поверхности. Вещество, в состав молекулы которого входит элемент, присоединяющий электроны ( O2 ,Cl,SO2 ,OH и др.), называется окислителем.

511

2. Катодный процесс – присоединение электронов ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках. Вещество, содержащее в составе своей молекулы элемент, отдающий электроны, называется вос-

становителем.

Принципиальная схема электрохимического коррозионного процесса приведена на рис. 7.27.

Рис. 7.27. Схема электрохимического коррозионного процесса

При электрохимической коррозии, как и при работе гальванического элемента, происходит окисление восстановителя (на анодных участках), восстановление окислителя (на катодных участках), движение ионов в растворе электролита и электронов в металле. Но в отличие от гальванического элемента в коррозионном элементе отсутствует внешняя цепь. Электроны при коррозии не выходят из корродирующего металла, а движутся внутри него. Химическая энергия реакции окисления металла не передается в виде работы, а лишь в виде теплоты.

Масса растворяющегося металла определяет количество освобождающихся электронов – силу тока многоэлектродной системы, называемой током коррозии. Как правило, представляет интерес удельная сила тока, приходящаяся на единицу поверхности корродирующего металла, т.е. плотность тока, определяющая общую скорость коррозии металла.

В соответствии с законами Фарадея, определяющими зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химические превращения на электроде (аноде или катоде), плотность тока может быть анодной или катодной.

512

Для реакции растворения металла величина потери массы металла в течение определенного времени позволяет рассчитать скорость его растворения, а из нее – плотность анодного тока ja:

где АМ – атомная масса металла; ∆m – убыль этой массы металла за время t; Sa – площадь анода; z – число валентных электронов, F – число Фарадея.

7.3.5. Явления на границе раздела фаз металл–электролит

В узлах кристаллической решетки металлов находятся атомы, потерявшие один или несколько валентных электронов. Эти атомы называют ион-атомами. Пространство между узлами решетки заполнено электронным газом.

Отличие ион-атомов от нормальных атомов состоит в том, что они могут существовать только в связи с полусвободными электронами, в постоянном взаимодействии с ними. Если к ионам металла присоединяются электроны, то получаются нормальные атомы; если же от ион-атомов оторвутся электроны, то они превратятся в свободные ионы:

При контакте металла с электролитом (например, цинка с раствором серной кислоты) начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важным является взаимодействие поверхностных ион-атомов металла, находящихся в узлах решетки, с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности металла. В результате взаимодействия металл переходит в слабонасыщенный раствор в виде гидратированных ионов, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

Электроны не могут устойчиво гидратироваться и в раствор не переходят. Появившиеся на растворяющихся (анодных) участках

513

поверхности избыточные электроны перетекают на различные включения и межкристаллитные нерастворяющиеся участки, служащие катодами. Это приводит к непрерывному смещению равновесия и дальнейшему растворению анодных участков. Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Если растворение металла происходит в растворе кислоты, то к катодным участкам, заряженным отрицательно (имеющим избыток электронов), притягиваются ионы водорода, которые здесь разряжаются (восстанавливаются) и выделяются в виде пузырьков газа:

2H+ + 2e− → 2H → H2 ↑ .

Если процесс растворения протекает в насыщенной кислородом воде, то коррозионный процесс можно представить схемой:

В этом случае на анодных участках в раствор переходят ионы металла, а освобождающиеся электроны перетекают к катодным участкам и ионизируют кислород, образуя ионы гидроксила.

Рис. 7.28. Схема двойного электрического слоя:

а – при выходе иона металла из металла в раствор; б – при переходе катиона из раствора на поверхность металла

Перешедшие в раствор положительно заряженные ионы (катионы) металла начинают притягиваться к отрицательно заряженной поверхности металла, что затрудняет их свободное перемещение в объем раствора. На фазовой границе металл-раствор возникает

двойной электрический слой (д.э.с.) (рис. 7.28), который можно представить себе в виде плоского конденсатора, отрицательная обкладка которого – это поверхность металла, а положительная – соприкасающийся с ним слой растворенных катионов.

514

Возможен и другой вариант образования д.э.с., когда, например, при большой концентрации ионов ( Zn2+ ) в растворе ( ZnSO4 ) сна-

чала на отрицательно зарядившейся (как при растворении) поверхности металла будут разряжаться катионы из раствора (энергия связи в кристаллической решетке металла больше энергии гидратации). Катионы будут притягиваться и адсорбироваться (осаждаться) до тех пор, пока заряд на поверхности не достигнет такой величины, при которой дальнейшее осаждение прекратится из-за отталкивания одноименных зарядов металла и его ионов. В результате поверхность металла приобретает положительный заряд и также

образует д.э.с. с анионами ( SO24− ) из раствора. Электрическое поле,

возникающее между заряженными слоями, препятствует растворению металла (цинка) и может прекратить его совсем.

Если в контакте с раствором сернокислой меди находится медный электрод (как, например, в гальваническом элементе Якоби–

Даниэля, рис. 7.29), то ионы Cu2+ осаждаются на поверхности меди, а ионы SO24− остаются в слое раствора, прилегающем к метал-

лу. В этом случае положительная обкладка д.э.с. находится в металле, а отрицательная – в растворе.

Двойной электрический слой электрически нейтрален, внутри же слоя напряженность электрического поля может достигать больших значений. Благодаря значительным размерам заряженных поверхностей и малым расстояниям между ними д.э.с. обладает большой электроемкостью, которая может быть определена из зависимости, характерной для плоского конденсатора при

εd =1:

где L – емкость д.э.с., которая может достигать 20 мкФ/см2; εd – диэлектрическая постоянная среды; dk – расстояние от поверхности

515

металла до центра положительных зарядов в молекуле воды (расстояние между обкладками конденсатора).

В обкладке «конденсатора», находящейся в растворе, различают два слоя: плотный слой ионов, отстоящий от поверхности на расстоянии, равном примерно их радиусу; разреженный (размытый), менее прочно связанный с поверхностью и где концентрация ионов падает, достигая концентрации, свойственной данному раствору в целом, и который называется диффузным слоем (рис. 7.30). Тол-

щина его в неразмешиваемых средах составляет δ =10−5 −5 10−4 м.

Рис. 7.30. Изменение потенциала металла в зависимости от распределения зарядов в растворе: Ппл. ч. – потенциал металла относительно раствора, приходящийся на плотную часть д.э.с. толщиной δ;

Пдиф.– потенциал металла, соответствующий диффузной части д.э.с. толщиной λ

В формировании двойного слоя кроме заряда ионов важен их радиус и поляризуемость. Эти свойства определяют взаимодействие ионов с поверхностью и окружающими их гидратными оболочками. Обычно сильнее притягиваются к поверхности ионы с большим числом внутренних электронов в электронной оболочке, т.е. тяжелые поливалентные катионы вследствие большей их поляризуемости.

Образование д.э.с. оказывает влияние на электрокинетические явления, среди которых можно назвать электрофорез – движение в жидкости взвешенных твердых частиц, пузырьков, капель другой жидкости под действием внешнего электрического поля; электроосмос – движение жидкости д.э.с. при наличии градиента потенциала в водной среде и др.

Как видим, в образовании д.э.с. могут принимать участие электроны, ионы и обладающие собственным дипольным моментом

516

ориентированные молекулы растворителя. Строение д.э.с. существенно влияет на электрохимические реакции при электролизе, в коррозионных процессах и химических источниках тока.

7.3.6. Электродные потенциалы

Переход металла в раствор и обратно создает на границе между ними разность потенциалов, что связано с образованием д.э.с. Систему металл–раствор, содержащий его ионы, принято называть электродом, а разность (скачок) потенциалов между металлом и раствором – электродным потенциалом.

По мере перехода ионов металла в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла и появлению обратного процесса – восстановления ионов металла до атомов. При некотором значении электродного потенциала, когда скорость процесса окисления будет равна скорости обратного процесса – восстановления, установится равновесие

Потенциал, устанавливающийся в условиях динамического равновесия электродной реакции, называется равновесным или обра-

тимым электродным потенциалом. При этом плотность анодного тока (ja) становится равной плотности катодного тока (jk):

ja = jk= j0,

где j0 – плотность тока обмена, которая характеризует скорость процесса постоянного обмена ионами между металлом и раствором. Она зависит от материала электродов и реакций на них.

Равновесный электродный потенциал зависит от природы металла и растворителя, температуры электролита, активности ионов металла. Величину такого потенциала (φ) можно рассчитать по

где φ° – стандартный потенциал металла, В; z – степень окисления металла; aMe z+ – активность ионов металла, г-ион/л.

517

Подставив в приведенное уравнение (7.32) значения всех кон-

стант при 25 ºС (R = 8,314 Дж/(моль·К), T = 298,2 К и F = 96500 Кл)

и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получим:

При активности ионов металла в растворе равной единице второй член уравнения Нернста превращается в нуль, и электродный потенциал становится равным стандартному потенциалу.

Измерить абсолютное значение любого электродного потенциала в настоящее время технически невозможно, но можно определить разность потенциалов (ЭДС) измеряемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого равен нулю. За основной электрод сравнения принят стандартный водородный электрод

(рис. 7.31) из платинированной платины (на поверхность платины для увеличения ее площади наносится слой высокодисперсной платины, называемой платиновой чернью), погруженный в раствор кислоты с активностью ионов H+, равной 1 г-ион/л.

Через раствор под давлением в 1 атм продувается водород, адсорбирующийся на поверхности платиновой пластины. Взаимодействуя с молекулами воды, водород переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. Платина при этом заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Между платиной и раство-

ром возникает скачок потенциала. Одновременно идет обратный процесс восстановления ионов H+ с образованием молекул водорода, который в виде пузырьков газа удаляется из системы. За величину стандартного электродного потенциала металла (металлоида) принимают ЭДС, возникающую в цепи (гальваническом элементе) «водородный электрод»–металл, погруженный в раствор своей соли с активностью одноименных ионов металла (металлоида), рав-

518

ной единице. Стандартный электродный потенциал представляет собой частный случай равновесного потенциала.

Гальванический элемент принято записывать так, чтобы электрод сравнения всегда был слева, а за ЭДС ячейки принимать разность потенциалов правого и левого электродов, т.е. E = ϕп −ϕл .

Если левым служит стандартный водородный электрод ( pH 2 = 1 атм, аH + =1 ), то ЭДС элемента равна по величине и по знаку электрод-

ному потенциалу правого (исследуемого) электрода по «водородной шкале», т.е. E = ϕп .

ЭДС элемента считают положительной, если положительные заряды внутри цепи перемещаются слева направо, при этом

Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциала, всегда записывают так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные компоненты (переходные вещества), а в правой части – восстановленные (продукты реакции), т.е. как реакции вос-

становления, например: H+ + e− → H или Zn2+ + 2e− → Zn . Это согласуется с тем, что потенциал определяется как работа, необходимая для перенесения единичного положительного заряда в точку, потенциал которой определяют.

Если, например, исследуемым электродом является цинк, то он имеет отрицательный потенциал восстановления и является отрицательным полюсом гальванического элемента, где в качестве второго электрода использован стандартный водородный электрод.

В реальных условиях коррозии металла в обменных реакциях на электродах участвуют не только ионы металла, но и другие компоненты раствора, которые могут образовывать на поверхности металла пленки труднорастворимых соединений (например, гидроксидов, фосфатов, сульфатов и др.), затрудняющих доступ электролита к металлу. Это приводит к установлению неравновесных или необратимых потенциалов, которые с течением времени могут устанавливаться на вполне определенном значении. Они в отличие от

519

стандартных называются стационарными. В этом случае скорости переноса зарядов с металла в электролит и в обратном направлении равны, однако баланс вещества при этом не соблюдается и уравнение Нернста для их определения неприменимо. Значения неравновесных электродных потенциалов определяют экспериментально в зависимости от внутренних (связанных с металлом) и внешних (связанных с электролитом и физическими условиями) факторов. Значения стандартных (нормальных) потенциалов для ряда металлов приведены в табл. 7.10.

Таблица 7.10

Стандартные электродные потенциалы некоторых элементов в водных растворах при 25 ºС