Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

когда содержание примеси в жидком металле ниже равновесного значения (Cж)равн, которое при постоянной температуре зависит от химического сродства жидкого металла к примеси и от состава твердого металла. Чем чище твердый металл и чем выше его химическое сродство к примесям, тем в труднее он расстается с ними.

Примерами перераспределения неметаллических примесей из твердого металла в жидкий является обезуглероживание стали или обескислороживание металлов. В ряде случаев это может привести к снижению прочностных свойств конструкционных материалов, например, материалов с карбидным упрочнением.

Одновременно с насыщением примесью жидкий металл проникает в конструкционный материал. Например, при контакте ниобия

сжидким литием кислород из твердого раствора в ниобии диффундирует в жидкий литий, образуя с ним сложные оксиды, которые, располагаясь по границам зерен, охрупчивают ниобий и, частично растворяясь в литии, способствуют дальнейшему проникновению в него лития. Подобное явление наблюдается и при коррозии в литии углеродистых сталей при температурах до 700 °С, когда в результате реактивной диффузии лития в стали разрушается цементит и образуется карбид лития:

2Fe3C + 2Li → Li2C2 + 6Fe.

Удельный объем новой фазы на ~ 40 % больше удельного объе-

ма Fe3C, что приводит к возникновению больших напряжений, вызывающих растрескивание стали. Образовавшийся Li2C2 затем растворяется в жидком литии, обезуглероживая поверхностный слой углеродистой стали.

Если в системе имеются две марки стали, например, с 13 % Сr и 25 % Сr или 5 % Сr и 2,25 % Сr, то обезуглероживаться будет сталь

сменьшим содержанием карбидообразователя.

Химические реакции, сопровождающие перераспределение примесей из твердого металла в жидкий и, наоборот, опасны не только потому, что они изменяют состав, структуру и свойства материала, но и в связи с тем, что могут приводить к изменению формы и размеров деталей и даже к их разрушению.

Присутствие в жидких щелочных металлах неметаллических примесей (особенно кислорода и азота), в разной степени ускоряет

571

растворение и перенос компонентов конструкционных материалов. Одним из механизмов ускорения считают образование на поверхности материала сложных соединений, например (Na2O)2·FeO, в виде пленки, отслаивание которой интенсифицирует убыль массы. В неизотермических условиях сложный оксид (Na2O)2·FeO, более устойчивый при высокой температуре, образуется в горячей зоне в виде рыхлой пленки на поверхности железа. Эта пленка разрушается потоком натрия и переносится в холодную зону, где происходит разложение комплекса. Железо кристаллизуется на холодной поверхности, а кислород с потоком жидкого металла вновь поступает в горячую зону, непрерывно участвуя в переносе железа.

Если примесь, содержащаяся в жидком металле, усиливает избирательное растворение компонентов сплава, она может способствовать развитию межкристаллитной коррозии. Это наблюдалось, например, в стали Х18Н10Т, испытанной при 1150 °С в литии с примесью азота.

Таким образом, коррозионная стойкость материалов в различных жидкометаллических средах зависит от степени растворения, переноса массы и взаимодействия с примесями. Интенсивность этих процессов определяется в целом системой «материал – жидкометаллическая среда», находящейся в конкретных температурносиловых внешних условиях. Поэтому необходимо учитывать не только сложный состав системы и входящих в нее материалов, но и изменение этого состава в ходе отдельных явлений, из которых суммируется коррозионный процесс в целом.

7.4.4. Основные пути снижения взаимодействия конструкционных материалов с жидкометаллическими теплоносителями

Предварительное растворение в жидком металле компонентов,

значительно снижающих концентрацию насыщения твердого металла, уменьшает скорость его растворения в изотермических условиях.

Уменьшить интенсивность процессов, связанных с растворением компонентов конструкционных материалов в жидких металлах,

572

возможно за счет дополнительного легирования, направленного на усиление межатомной связи в твердом растворе. Легирование сплава химически активными элементами позволяет связать примеси внедрения в прочные химические соединения. При этом происходит процесс внутреннего окисления, в результате которого образуются твердые выделения с различной степенью дисперсности. При достаточно равномерном распределении эти выделения упрочняют материал. Легирование сталей сильными карбидообразователями – титаном, ниобием, вольфрамом, хромом и др.– уменьшает способность сталей обезуглероживаться в жидких металлах.

Введение в ниобий циркония, образующего прочные оксиды, препятствует выделению кислорода из ниобия в жидкий литий.

Покрытие из металла, мало растворимого в расплаве, снижает скорость растворения защищаемого металла. Например, молибденом покрывают высоконикелевые сплавы, работающие в жидком литии.

Значительное снижение взаимодействия можно достигнуть пу-

тем очистки от примесей жидкометаллических теплоносителей

до и в процессе работы установки, доведя их содержание до предельно допустимых концентраций.

Для очистки теплоносителей применяются следующие методы: отстаивание, основанное на том, что за счет разницы плотно-

стей примеси либо осаждаются на дне сосуда, либо всплывают; фильтрация, в процессе которой кристаллы примесей (оксиды,

карбиды и т.д.) удерживаются механическими фильтрами, изготовленными из материалов, устойчивых к жидкому металлу;

центробежная сепарация, когда размер частиц примесей менее

10 мкм;

вакуумная дистилляция, обеспечивающая очистку от примесей, парциальное давление которых заметно отличается от парциального давления пара жидкометаллического теплоносителя;

очистка с помощью холодных ловушек. Метод является разно-

видностью метода фильтрации и основан на уменьшении растворимости примесей в жидких металлах с понижением температуры. Процесс очистки заключается в том, что часть теплоносителя непрерывно пропускают через линию, параллельную основному

573

тракту (байпасная линия), в которой находится холодная ловушка – сосуд с более низкой температурой, несколько превышающей температуру плавления теплоносителя. Оксиды или другие неметаллические примеси в виде твердых частиц осаждаются на стальной стружке, которой заполнена холодная ловушка, и теплоноситель очищается от примеси до концентрации, равной ее предельной растворимости в жидком металле при температуре холодной ловушки.

Холодные ловушки очищают теплоноситель, как от металлических, так и от неметаллических примесей. Недостатком метода является невозможность очистки от тех примесей, растворимость которых не падает с понижением температуры.

Если требуется уменьшить содержание примесей в жидкометаллическом теплоносителе ниже уровня, достижимого с помощью холодных ловушек, применяют горячие ловушки, включаемые в байпасную линию. В этих ловушках, заполненных труднорастворимыми геттерами, например, цирконием или титаном в виде тонкой фольги, поддерживается высокая температура (выше температуры основного тракта), чтобы поглощение, например, кислорода, шло с достаточной скоростью.

В некоторых случаях целесообразно использовать легкорастворимые геттеры (Li, Ca, Mg и т.д.), вводимые в теплоносители для снижения их взаимодействия с конструкционными материалами. Наличие в теплоносителе растворенного геттера, с одной стороны, облегчает его очистку от примесей, так как переводит их в труднорастворимые, термодинамически стойкие соединения, легко удаляемые холодной ловушкой, а с другой стороны, снижают термодинамическую активность примесей в теплоносителе, что препятствует образованию на поверхности конструкционных материалов нежелательных продуктов коррозионного взаимодействия (например, комплексных оксидов). Так, при введении в натрий небольших количеств лития резко улучшается коррозионная стойкость ванадия, ниобия, тантала, как и в случае использования горячей ловушки.

Введение в расплав ингибиторов, связывающих кислород или образующих защитные пленки, снижает коррозию и перенос мас-

574

сы. Например, 1 % Ba, введенного в жидкий натрий при Т = 550 °С, снижает перенос массы в контуре из нержавеющей стали в 10–100 раз.

При использовании инертных газов в качестве защитной атмосферы содержание в них неметаллических примесей не должно превышать предельно допустимых концентраций.

В процессе эксплуатации жидкометаллической системы должна быть исключена или сведена к минимуму возможность аварийного попадания в теплоноситель коррозионно-опасных примесей (например, углерода в активных формах и воды) для предотвращения ускоренного повреждения или разрушения узлов системы. Этого можно достигнуть с помощью правильного выбора конструкции, конструкционных материалов, их сочетаний, режимов их эксплуатации, тщательного проведения технологических операций сборки изделия, (включая операции сварки и термообработки), всестороннего контроля состояния металла изделия и исключения ошибок при эксплуатации.

7.5.Защита от коррозии на стадии проектирования

иразработки конструкций

7.5.1.Коррозия и вопросы конструирования

Среди большого числа вопросов, которые необходимо решить при конструировании наиболее стойкой и надежной в коррозионном отношении конструкции с заданным сроком службы, основными являются следующие:

1)правильный выбор материалов и средств противокоррозионной защиты;

2)нахождение наиболее удачной конструктивной формы элементов и конструкций;

3)применение методов сборки элементов, исключающих по возможности локальные виды коррозии (щелевую и питтинговую);

4)рациональные методы сочетания разнородных материалов, исключающих контактную коррозию.

575

7.5.2.Выбор материалов и их совместимость

вконструкции

При конструировании отдельных узлов или конструкций материалы выбирают с учетом их рабочих характеристик. В то же время следует рассматривать не каждый материал в отдельности, а весь комплекс материалов как единое целое. Необходима оценка стойкости материалов к коррозии в различных условиях в конкретной среде, влияние продуктов коррозии на объект или среду, склонность к виду коррозии, тенденция к коррозионным разрушениям в результате применения таких операций при изготовлении и сборке, как сварка, штамповка, механическая обработка, термообработка, металлизация и т.п.

Неметаллические конструкционные материалы должны иметь низкое влагопоглощение, стойкость к грибкам и микроорганизмам, стойкость против разрушения в заданном интервале температур, химическую совместимость с другими материалами, стойкость к воспламенению и электрическим разрядам. Более стойкие материалы надо применять для изготовления наиболее ответственных деталей.

Для теплопередающих узлов не должны применяться материалы, на которых при эксплуатации образуется толстая окалина.

Проектируемая конструкция должна быть ремонтно-пригодной как для замены отдельных деталей, так и для возобновления средств защиты. При конструировании не подлежащих ремонту узлов не следует сочетать материалы с кратковременным и длительным сроками службы.

В процессе проектирования следует выбирать материалы, образующие совместимые пары или сочетания при эксплуатации их в электропроводящей среде. Для этого необходимо оценить взаимное влияние материалов, вызываемое различными причинами: непосредственным контактом между различными металлами, изменениями полярности, электролитическим переносом через среду, перемещением металлических частиц с потоком жидкости (теплоносителем), вредным влиянием блуждающих токов и другими отрицательными эффектами (химическими, термическими, радиационными и др.), возникающими вследствие близкого расположения материалов.

576

Желательно использовать металлы, близко расположенные в ряду напряжений (см. табл. 7.10), если известны величины плотности токов, протекающих между ними в условиях эксплуатации.

Рис. 7.50. Защита деталей из несовместимых металлов диэлектрическими прокладками

Крепежные детали и изделия (заклепки, болты, гайки, шайбы) должны быть изготовлены из металла, совместимого с обеими соединяемыми деталями и обладать слабыми катодными свойствами.

Если нельзя избежать соединения несовместимых металлов (например, медный сплав и алюминий), следует разделять их диэлектриком (рис. 7.50) или третьим металлом, уменьшающим разность потенциалов между ними (рис. 7.51).

Рис. 7.51. Применение металлических прокладок для защиты деталей:

а– в виде биметаллического пакета; б – в виде металлизационного покрытия обоих металлов, образующих подвижное или фиксированное соединение

577

Контактирующие с бронзой (например, водопроводный кран) участки стальных деталей (трубы) покрывают цинком или лаком.

Защиту деталей из несовместимых металлов можно осуществлять и за счет удлинения путей электролитического переноса (рис. 7.52).

Рис. 7.52. Защита деталей из несовместимых металлов:

а– расположение нагревательного элемента дальше от стенок стальной ёмкости;

б– трубки из разных металлов соединяются через удлинитель

Площадь анодной поверхности соединяемых деталей (из менее благородных металлов) должна быть как можно больше (рис. 7.53) или между ними должен находиться слой изоляции.

Рис. 7.53. Влияние соотношения площадей анодной и катодной поверхностей на коррозию в сварных и заклёпочных соединениях

7.5.3.Выбор рациональной формы элементов

иконструкций

При разработке отдельной детали ее геометрические формы должны определяться применением и взаимосвязью с другими деталями конструкции и окружающей средой. Формы деталей должны быть простыми, плавными и обтекаемыми, обеспечивающими

578

равные условия воздействия среды и функционирования всех частей проектируемой конструкции.

При выборе рациональных форм элементов металлоконструкций и их сочетаний важно исключить доступ и удержание влаги в виде конденсата на ответственных участках, скопление нежелательных твердых частиц или отходов, которые могут воздействовать на внутренние поверхности изделия (рис. 7.54).

Рис. 7.54. Примеры выбора рациональных форм изделий (деталей) и их сочетаний

Закругленные контуры и углы лучше обеспечивают непрерывность поверхности и предпочтительнее поверхностей, образующих острые углы, что позволяет получать на них равномерные защитные (органические и неорганические) покрытия (рис. 7.55).

По возможности следует избегать соединений деталей из разнородных металлов внахлестку и образования зазоров и щелей, где коррозия протекает значительно активнее, чем при плотном контакте. Особенно это относится к поверхностям теплообмена, границам между металлами и пористыми материалами или к условиям, характеризуемым наличием неорганических химических веществ или растворенного кислорода в окружающей водной среде

(рис. 7.56).

579

Рис. 7.55. Варианты форм конструктивных элементов, подлежащих защитным покрытиям

Рис. 7.56. Варианты соединения элементов металлоконструкций из листового материала

Если нельзя избежать зазоров и щелей, необходимо принимать меры для предотвращения доступа к ним коррозионно-активных веществ путем улучшения геометрических форм, подгонки деталей друг к другу и обеспечения чистоты обработки поверхности, либо тщательно их герметизировать.

При разработке конструкций, испытывающих воздействие потоков жидкости, необходимо придавать проектируемым объектам формы, способствующие снижению слишком высокой скорости, турбулентности потока и образованию газовых пузырьков (рис. 7.57). При необходимости надо предусмотреть отражатели или сменные пластины для защиты от ударного воздействия струи.

При конструировании оборудования, включающего резервуары, сосуды и транспортирующие жидкость трубопроводы, придавать их внутренним поверхностям обтекаемые формы, облегчающие

580