Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

максимума при 80 °С, при дальнейшем повышении температуры уменьшается. Следует, однако, заметить, что растворимость кислорода уменьшается при повышении температуры лишь до 100 °С, а затем, уже в пароводяной среде, может вновь возрастать.

Изменение температуры приводит к изменению свойств защитной пленки. Так, при коррозии цинка и его сплавов в дистиллированной воде в интервале температур 50–95 °С образуется крупнокристаллическая, плохо прилипающая к поверхности металла гидроксидная пленка со слабыми защитными свойствами. Выше или ниже этого температурного интервала образуется плотная, хорошо прилегающая пленка.

При совместной эксплуатации двух металлов в агрессивной среде изменение температуры может повлиять на тип их полярности. Так, в холодной водопроводной воде цинковое покрытие трубы по отношению к углеродистой стали является анодом, а в горячей воде полярность в коррозионном элементе цинк-сталь меняется: потенциал цинка увеличивается и он становится катодом.

Различие в нагреве отдельных участков (температурная неоднородность) металлических конструкций, находящихся в агрессивной среде, способствует возникновению термогальванической коррозии.

Давление не оказывает прямого влияния на коррозионные процессы, но его повышение увеличивает растворимость кислорода в растворе, увеличивая тем самым скорость коррозионных процессов, идущих с кислородной деполяризацией, облегчает наводороживание металла при водородной деполяризации и вызывает в металле рост механических напряжений, способствующих его коррозии.

Скорость движения коррозионной среды или ее перемешивание влияет как на скорость, так и на характер коррозии металла. При перемешивании нейтральных электролитов, не содержащих значительных количеств активирующих ионов, зависимость скорости коррозии от скорости перемещения жидкости можно представить в виде обобщенной кривой (рис. 7.42,а) с тремя характерными участками:

1 – увеличение скорости коррозии за счет увеличения скорости движения электролита, облегчающего диффузию окислителя (кислорода) к катодным участкам поверхности металла;

551

2 – процесс коррозии замедляется вследствие пассивации анодных участков кислородом и образованием на них защитных оксидных пленок;

3 – скорость коррозии резко возрастает из-за механического удаления защитной пленки быстродвижущимся потоком жидкости (эрозия). Если в растворе присутствуют химически активные ионы (например, Cl–), то металл не пассивирутся и скорость коррозии монотонно возрастает с увеличением скорости движения среды

(рис. 7.42,б).

Рис. 7.42. Зависимость скорости коррозии от скорости движения электролита

Скорость движения электролита сильнее влияет на процессы коррозии, протекающие с кислородной деполяризацией, чем с водородной. Если при очень быстром движении электролита на отдельных участках поверхности металла чередуется низкое и высокое давление, то в области с пониженным давлением может наблюдаться усиленное ударное разрушение не только защитных пленок, но и металлической поверхности. Это явление называют кавитационной эрозией или кавитационной коррозией. Такой вид разрушения характерен для лопаток гидравлических турбин, гребных винтов, труб, втулок дизелей и т.п. Разрушения, вызываемые кавитационной коррозией, проявляются в виде трещин, углублений, раковин. С повышением агрессивности среды кавитационное разрушение конструкционных материалов усиливается.

Действие ультразвука на процессы электрохимической коррозии складывается из ряда факторов: 1) перемешивания, устраняющего концентрационную поляризацию; 2) активационного воздействия на реагирующие частицы и внедрения их в двойной электрический слой; 3) возбуждения электронных оболочек реагирующих частиц,

552

вызывающего переход электронов; 4) десорбционного и диспергирующего воздействия; 5) возникновения механических напряжений

идр. Преобладание какого-либо фактора или некоторых из них определяет конечный эффект воздействия ультразвука на процесс коррозии. Так, наложение ультразвука облегчает электролитическое выделение водорода и кислорода, ускоряет растворение алюминия в растворах NaOH и в зависимости от интенсивности оказывает слабое поляризующее или сильное деполяризующее воздействие.

При анодном растворении железа, меди, нержавеющей стали в результате десорбции кислорода и разрушения защитных пленок, ультразвук затрудняет пассивацию металлов.

Облучение не меняет принципиально механизм коррозии, но оказывает влияние на кинетику коррозионного процесса, активизируя его путем радиоактивного воздействия на металлы, коррозионную среду и их взаимодействие.

Действие излучения на металлы проявляется в нарушении их кристаллической решетки (увеличивается число дефектов, плотность дислокаций) при упругих столкновениях с ядрами атомов тяжелых металлов и при термических преобразованиях. Это приводит к изменению ряда свойств: понижению пластичности, росту электропроводности, ускорению процессов диффузии, инициированию фазовых превращений в металле.

Действие излучения на коррозионную среду (теплоноситель) сводится к распаду молекул среды на атомы и радикалы (радиолиз). В результате радиолиза воды образуются атомарный водород

икислород, перекись водорода, короткоживущие радикалы (OH,

HO2) и другие частицы, которые взаимодействуют в облученной воде между собой и растворенными в воде газами, что приводит к изменению величины pH, существенно влияющей на скорость коррозионных процессов. Так, если вода насыщена воздухом, то под действием облучения в начальный период работы реактора накапливается азотная кислота, и значение pH снижается до 3–4. По мере работы реактора и накопления азотной кислоты в результате протекания коррозионного процесса снижается концентрация кислорода в воде. Это приводит к образованию аммиака и возрастанию pH среды до значений 9–10.

553

В отличие от процессов газовой коррозии металлов, для которых влияние облучения не существенно, действие облучения на процессы электрохимической коррозии значительно и является функцией трех факторов:

Эобл = f(Эр, Эд, Эф),

где Эр, Эд, Эф – соответственно радиолизный, деструктирующий и фоторадиационный эффекты.

Радиолизный эффект вызван изменением химического потенциала коррозионной среды (воды) в результате ее радиолиза. Образующиеся при радиолизе перекись водорода, озон и радикалы OH и HO2 являются энергичными катодными деполяризаторами, облегчающими катодный процесс, сдвигая потенциал металла в положительную сторону. Этот эффект характерен для металлов не склонных к пассивации. Облучение активизирует работу коррозионных микроэлементов, что имеет практическое значение для контактной коррозии металлов.

Деструктирующий эффект проявляется при изменении структуры (деструкции) защитной пленки и поверхностного слоя в результате появления в них большого количества микродефектов при бомбардировке металла облучающими частицами. При этом пленка становится более рыхлой, увеличивается ее толщина и повышается

еесклонность к гидратации, что снижает ее защитные свойства. Фоторадиационный эффект представляет собой изменение по-

лупроводниковых свойств оксидных пленок при поглощении энергии излучения. Он может ускорять коррозию металлов в результате облегчения катодного процесса или образования оксидов p-типа (на Cu, Ni, Fe), но может и замедлять коррозию образованием оксидов n- типа, снижая перенапряжение кислорода, т.е. облегчая протекание анодного процесса, не связанного с разрушением металла.

Наибольшее влияние на коррозионные процессы оказывает деструктирующий эффект, ухудшающий защитные свойства оксидных пленок (на Al, Zr, Ti), а также деполяризующее действие продуктов радиолиза на железо и медь. Наибольшую устойчивость к влиянию облучения проявляют хромоникелевые стали.

554

7.3.10. Электрохимическая защита

Процесс электрохимического разрушения металлических конструкций в агрессивной среде является результатом ионизации металла за счет отдачи им электронов окислительному компоненту среды и переходу ионов металла в раствор.

Такой процесс можно остановить или сильно замедлить путем создания условий, затрудняющих отдачу металлом электронов (анодная защита), или путем изменения направления тока в системе металл–электролит (катодная защита). В зависимости от направления смещения потенциала металла электрохимическая защита подразделяется на катодную и анодную.

Катодная защита применима для металлов, не склонных к пассивации и сводится к тому, чтобы обеспечить на поверхности металла возможность протекания только (или преимущественно) катодных процессов путем сдвига его потенциала в отрицательную сторону.

На рис. 7.43 показана поляризационная диаграмма коррозии двухэлектродного элемента в электролите, поясняющая катодную

защиту. Точке О пересечения анодной кривой φоа –B с катодной

φок –С соответствует стационарный потенциал φх и плотность тока

коррозии jкор. Если всю систему заполяризовать до более отрицательного потенциала, например, до φ1, то плотность анодного тока уменьшится до значения j1. Анодный ток (ток коррозии) может полностью прекратиться, если систему заполяризовать до потенциала φоа .

Рис. 7.43. Поляризационная диаграмма коррозии, поясняющая катодную защиту

555

При такой катодной поляризации поляризующий ток идет, с одной стороны, на подавление анодного тока (т.е. непосредственно на защиту от коррозии), а с другой – на поляризацию катода от потенциала φх до потенциала φ1. Поэтому плотность поляризующего тока должна быть больше, чем необходимо для достижения защитного эффекта. Защитный ток должен быть тем больше, чем больше катодная поверхность, и чем меньше поляризуемость катода, как это происходит при коррозии с водородной деполяризацией.

При достаточно большой плотности приложенного внешнего тока суммарный положительный ток протекает на всей поверхности металла (включая анодные участки), следовательно, отсутствуют условия для перехода ионов металла в раствор.

При катодной защите защищаемая конструкция присоединяется к отрицательному полюсу источника постоянного тока, а положительный полюс источника тока соединяется с металлической болванкой или графитом (вспомогательный анод).

Ток от вспомогательного анода направляется в катодные и анодные участки коррозионных элементов, заполяризовывая в них катодные участки до потенциала анода, и возвращается к источнику постоянного тока. При таком присоединении разряжаться будет источник постоянного тока и разрушаться болванка металла, служащая анодом (рис. 7.44).

Рис. 7.44. Схема катодной защиты внешним током:

1 – защищаемая стальная конструкция;

2 – соединительные провода;

3 – источник постоянного тока;

4 – анод

Катодная защита возможна лишь в том случае, когда защищаемая конструкция и вспомогательный анод находятся в электронном и электролитическом контакте. Например, коррозия выше ватерлинии водяных резервуаров катодной защитой не предотвращается, так как пропускаемый ток протекает только через поверхность металла, контактирующую с электролитом. Катодной защите в условиях несильно агрессивных сред подвергаются металлические час-

556

ти и конструкции подземных и береговых сооружений, морских буровых платформ, корпуса судов, трубопроводы различного назначения, теплообменники, холодильники и т.д. Часто катодную защиту применяют в сочетании с нанесением защитных покрытий.

Катодная защита внешним током нецелесообразна в условиях атмосферной коррозии, в парообразной среде, в органических растворителях, так как в таких случаях коррозионная среда не обладает достаточной электропроводностью.

Разновидностью катодной защиты является протекторная защита. Отличие заключается в ином источнике катодной поляризации защищаемого металла. Вместо внешнего источника тока к конструкции присоединяют протектор, обычно в виде металлической пластины или цилиндра, который в данной среде обладает более электроотрицательным потенциалом, чем любой участок защищаемой конструкции. Протектор, соединенный с защищаемой конструкцией, создает короткозамкнутый гальванический элемент, который и является источником постоянного тока. Защищаемый металл перестает посылать электроны во внешнюю цепь и, наоборот, сам начинает их принимать от присоединенного протектора. Защищаемый металл становится катодом, а металл протектора – растворимым анодом (рис. 7.45).

Рис. 7.45. Схема катодной протекторной защиты: 1 – стальная конструкция;

2 – протектор; 3 – наполнитель;

4 – электрический контакт с конструкцией;

5 – контрольно-измерительное устройство

(Iп.з – ток протекторной защиты)

В качестве протектора чаще всего используют магний, цинк и их сплавы, реже алюминий, покрывающийся пассивирующей его оксидной пленкой и изолирующей протектор от окружающего электролита. Для более эффективной работы протектора (его растворения) и уменьшения переходного сопротивления между ним и электролитом вокруг протектора создают среду (наполнитель), в

557

которой разрушается пассивирующая пленка. Такой средой, например, для алюминиевых протекторов служит Ca(OH)2, а для цинковых – глина с гипсовым порошком.

Эффективность применения протектора ограничивается радиусом его действия, зависящим от электропроводности среды, разности потенциалов между протектором и защищаемой конструкцией, от их поляризационных характеристик. Например, радиус действия цинкового протектора при защите стали в дистиллированной воде составляет 0,1 см, в 0,03%-м растворе NaCl – 15 см, в морской воде 400 см. Соотношение поверхностей протектора и защищаемого металла находится в пределах от 1:200 до 1:1000. Протекторную защиту, как и катодную, целесообразно комбинировать с нанесением защитных покрытий.

Протекторная защита отличается необычайной простотой, достаточной эффективностью и рентабельностью. В некоторых случаях применение протекторов является незаменимым. Например, при защите внутренней поверхности цистерн и стальных конструкций от коррозии в морской воде.

Анодная защита применяется при эксплуатации оборудования в сильно агрессивных средах (не содержащих активирующих ионов Cl–, Br–, I–, F–) и изготовленного из легко пассивирующихся при анодной поляризации металлических материалов – углеродистых, легированных коррозионно-стойких сталей, титана, циркония и т.д. и неприменима для металлов, не склонных к пассивации.

Анодная защита, в отличие от катодной, осуществляется присоединением защищаемого изделия к положительному полюсу внешнего источника постоянного тока или к металлу с более положительным потенциалом. При этом потенциал защищаемого металла смещают в область устойчивого пассивного состояния (см.

рис. 7.36).

Анодная защита сводится к тому, чтобы обеспечить создание на поверхности металла защитной от воздействия агрессивной среды пассивирующей пленки. Катоды размещаются вблизи поверхности изделия. Их число, размеры и расстояние от изделия должны обеспечить равномерную анодную поляризацию. Используемые при анодной защите катоды должны быть устойчивы против разрушения в коррозионной среде. Выбор материала катода определяется

558

характером и составом среды. Например, в кислых средах используют хромоникелевые стали, в растворах неорганических солей – кремнистый чугун, в щелочных средах – никель. В качестве катодных протекторов часто используют такие материалы, как углеграфит, диоксид марганца, диоксид свинца, имеющие положительный потенциал. Скорость коррозии при анодной защите может быть снижена до минимальной величины, но никогда не уменьшается до нуля, как в случае катодной защиты.

Анодная защита сдерживает развитие избирательной коррозии феррита, межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания нержавеющих сталей, независимо от закалки, сварки или термообработки, от питтинговой коррозии, предотвращает растрескивание вследствие наводороживания металла и т.д.

Разновидностью электрохимической анодной защиты является кислородная защита, при которой смещение потенциала защищаемой металлоконструкции в положительную сторону осуществляется путем насыщения коррозионной среды кислородом. В результате такого насыщения скорость катодного процесса настолько возрастает, что становится возможным перевод низколегированной хромом стали из активного в пассивное состояние. Кислородная защита применяется при коррозии теплоэнергетического оборудования, эксплуатирующегося в пароводяной среде при высоких температурах и давлении.

7.4.Коррозия в жидкометаллических средах

7.4.1.Типы процессов

Использование в ЯЭУ жидких металлов в качестве теплоносителей (расплавы щелочных металлов Li, Na, K, Na–K, Pb, Ga, Pb– Bi) вызывает необходимость рассмотрения и изучения процессов, протекающих при контакте материалов с жидкометаллической средой. Между ними происходит физико-химическое взаимодействие, зависящее от многих факторов, среди которых основными являются температура, перепад температур в жидкометаллической системе, время, наличие неметаллических примесей в жидком металле,

559

химический и фазовый состав твердого металла, механические напряжения, конструктивные особенности жидкометаллической системы.

Коррозионный процесс, возникающий в результате взаимодействия многокомпонентных материалов (например, стенок трубопровода) с жидкометаллической средой (теплоносителем) является сложным и состоит из большого числа параллельно идущих многостадийных гетерогенных процессов, основными из которых являются:

•простое и избирательное растворение;

•образование сплавов или химических соединений;

•межзеренное и фронтальное проникновение жидкого металла

втвердый;

•перенос массы в неизотермических условиях;

•перенос массы в изотермических условиях (концентрационный перенос);

•адсорбционное понижение прочности твердых металлов;

•усиление взаимодействия при участии металлических и неметаллических примесей в жидком металле.

Развитие этих процессов может привести к ухудшению свойств твердых и жидких материалов, утонению стенок трубопроводов, утечке жидкого металла через оболочки без нарушения их герметичности, а также к нарушению нормальной работоспособности жидкометаллической системы в целом.

Наиболее важным процессом при коррозии является растворимость твердого металла и его соединений в жидком, определяющая

вконечном итоге коррозионное взаимодействие и его механизм в системе твердый металл – жидкий металл.

7.4.2. Растворение твердого металла в жидком

При контакте твердого и жидкого металлов на начальных стадиях взаимодействия происходит переход атомов твердого металла в жидкий с образованием жидкого раствора и адсорбция атомов жидкого металла на твердый с образованием зародышей фазы,

560