Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

Необходимо подчеркнуть значительную роль микроструктуры и, в частности, размера зерна на охрупчивание перлитных сталей. Вполне очевидно, что чем мельче зерно, тем больше площадь границ и, при фиксированной концентрации фосфора в стали, меньше концентрация фосфора на границах и меньше охрупчивание. Действительно, при изменении размера зерна от 12 до 200 мкм, сдвиг температуры хрупко-вязкого перехода составляет

T = Тх кр.з – Тх м.з = 90 °С.

Также снижается и работа разрушения ак:

ак = ак м.з – ак кр.з = 60 Дж/см2.

Охрупчивание корпусных перлитных сталей при 270–290 °С под облучением происходит вследствие микроструктурных изменений, вызванных, в основном, нейтронами. Микрозондовые исследования показали следующие особенности микроструктуры облученной стали: в каскадах повреждений формируются примесные медные кластеры (упрочняющие матрицу); происходит как растворение, так и выделение карбидов (вторичных); происходит значительная совместная сегрегация фосфора, никеля, кремния и марганца на медных кластерах (в теле зерна) и на поверхности границ зерен и фаз. Все это приводит к упрочнению зерен (матрицы) и разупрочнению границ, увеличению доли межзеренного разрушения (см. рис. 6.49), которая коррелирует с концентрацией примесей.

Сдвиг температуры Тх при облучении существенно зависит от количества примесей в стали. Так, при концентрации примесей

(в мас.%) P – 0,029 + Ni – 0,24 + Cu – 0,16 сталь в области сварного шва корпуса реактора Нововоронежской АЭС в исходном состоянии имела Тх = +10 °С, а после облучения быстрыми (Е > 0,5 МэВ)

(P – 0,016 + Ni – 0,34 + Cu – 0,096) сталь корпуса реактора ледокола «Ленин» после облучения при температуре 290 °С до флюенса быстрых (Е > 0,5 МэВ) нейтронов 1,3·1024 н/м2 имела Тх = +34 °С.

Подчеркнем еще раз, что примеси, распределенные в теле зерна (на дислокациях, у пор и фаз) упрочняют матрицу и затрудняют пластическую деформацию, а сегрегированные на границах зерен – снижают прочность границ, что и приводит к охрупчиванию стали.

431

Охрупчивание корпусной стали ВВЭР снижает ресурс реактора. Российские ученые разработали технологию снижения Тх путем отжига корпуса. Так, корпуса реакторов ВВЭР-440 были отожжены при температуре 475 ± 15 °С в течение 150 ч. В результате отжига существенно снижена Тх со 170 до 30 °С. В целом эффективность отжига зависит от степени эволюции медно-обогащенных кластеров (растворение мелких и образование более крупных с плотностью на порядок меньше исходной), и состояния карбидов и, что очень важно, от степени десегрегации примесей на границах зерен и фаз с переходом в раствор.

Охрупчивание и разрушение ОЦК металлов. Среди ОЦК ме-

таллов особое место занимают металлы VI–A группы таблицы Д.И. Менделеева – хром, молибден и вольфрам как металлы с высокой температурой хрупко-вязкого перехода, низкими значениями относительного удлинения и вязкости разрушения. Это обусловлено рядом причин, но значительную роль играет и скопление примесей на границах зерен. Рассмотрим особенности этих металлов на примере молибдена.

Для металлов VI–А группы характерен высокий уровень сил межатомной связи и их жесткая направленность, обусловленные их электронным строением. Например, электронная структура атома молибдена такова (4s2 4p6 4d5 5s1), что кроме металлической связи s- электронов (при этом плотность состояний на уровне Ферми низкая, так как мало s-электронов) существует сильная ковалентная составляющая, действующая в ближнем порядке из-за особенности заполнения d-подполосы (всего 5 электронов из 10). Наличие ковалентной составляющей межатомной связи значительно затрудняет пластическую деформацию (мало относительное удлинение).

ОЦК металлы имеют малый размер октоэдрических 1 пустот (0,154rат), в которых могут располагаться примеси внедрения. В этой связи уровень растворимости примесей в VI–A металлах очень мал (0,001–0,0001 мас.%). Для сравнения в V–A металлах (V, Nb, Ta) он составляет порядка 0,1 мас.%. Следовательно, примеси из матрицы (раствора) выталкиваются на стоки, в том числе на границы зерен.

1 См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 1.4.1. 432

В силу изложенных выше обстоятельств порог хладноломкости (температура Тх) молибдена существенно зависит от чистоты границ зерен. Более того, присутствующие в молибдене примеси существенно затрудняют пластическую деформацию и, следовательно, релаксацию приложенных напряжений за счет деформации, способствуя разрушению.

Процесс разрушения ОЦК металлов, как и других металлов, зависит от температуры и скорости деформации. Чаще всего разрушение сопровождается определенной пластической деформацией. Рассмотрим особенности пластической деформации молибден. Используем соотношение Холла–Пэтча для предела текучести поликристаллического молибдена:

барро (сопротивление пластической деформации со стороны межатомных сил – решетки), ∑σi – вклад примесей в сопротивление

деформации, σd – вклад дислокаций (леса) в сопротивление деформации, σф – вклад частиц второй фазы в сопротивление

деформации. Так как природа сил Пайерлса–Набарро, дислокаций леса, частиц второй фазы рассматриваются во многих работах по упрочнению материалов, здесь будут рассмотрены некоторые особенности влияния на сопротивление пластической деформации примесных элементов и частиц второй фазы.

Сопротивление пластической деформации со стороны растворенных примесей ( ∑σi ) обусловлено искажением решетки молиб-

дена или, точнее, созданием локальных упругих полей, оказывающих сопротивление движению дислокаций (деформационных) через взаимодействие упругих полей. Степень упругой деформации

Оценки показывают, что растворенные в молибдене элементы замещения создают упругое искажение решетки на величину до 10−20 %, что эквивалентно уровню межатомного взаимодействия Евз 0,1 эВ. Гораздо большее искажение решетки (до 100 %), вследствие малости октоэдрических пустот в ОЦК решетке, создают элементы внедрения, что эквивалентно уровню межатомного взаимодействия Евз 0,8 эВ. Следовательно, растворенные примеси в решетке молибдена создают значительное сопротивление пластической деформации.

При образовании частиц второй фазы, оказывающих сопротивление движению дислокаций (затруднение пластической деформации), возможен фазовый наклеп решетки, приводящий к созданию вокруг частиц зон с высокой плотностью дислокаций, что существенно усиливает сопротивление пластической деформации. Фазовый наклеп обусловлен превышением молекулярного объема фазы по сравнению с молекулярным объемом соединения с участием молибдена. Если размер атома примесного (легирующего) элемента больше атома молибдена rп > rм (например, у Nb, Zr, Ti, Ta в

Мо), то объем соединения (карбида), например, циркония больше объема соединения (карбида) молибдена (VZrC > VMoC) на V 60 %. Вокруг ZrC возникает зона наклепа с повышенной плотностью (скоплением) дислокаций.

Более благоприятным является соотношение rп < rм , например, у карбида ванадия VV2C <VMoC . В этом случае отсутствует фазовый

наклеп и, более того, при сварке сплавов молибдена, легированных ванадием и углеродом, уровень внутренних (сварочных) напряжений создается ниже, чем при сварке молибдена. Поэтому одно из направлений создания свариваемых сплавов молибдена – это легирования ванадием и углеродом: Мо + (1–3) % V + 0,1 % C.

Таким образом, введение легирующих элементов и присутствие примесей в молибдене приводят к его упрочнению и затруднению пластической деформации как эффективного способа релаксации избыточных напряжений. В такой ситуации релаксация избыточных напряжений осуществляется путем разрушения материала в ослабленных местах.

434

Влияние примесей сказывается и на стадии зарождения и роста трещин, облегчая эти процессы. Как видно из формул (6.76 и 6.79), адсорбированные примеси, снижая σв, уменьшают σ и разрушаю-

щее напряжение σp = 2πσlE . Кроме этого, наличие ковалентной

составляющей межатомной связи является, по сути, стабилизатором трещины, так как разорванные ковалентные связи не восстанавливаются, а микротрещины не залечиваются.

Таким образом, в молибдене (и VI–A ОЦК металлах) особенности электронного строения и кристаллической решетки способствуют усилению влияния примесей на затруднение пластической деформации и снижение работы разрушения металла. Поэтому

ОЦК VI–A металлы имеют высокие Тх (больше Ткомн), которые повышаются с ростом количества примесей, влиянием облучения,

влиянием коррозионной среды.

Существует два наиболее подходящих способа снижения хладноломкости VI–A металлов. Это, например, снижение уровня примесей (очистка) ниже 0,001 мас. %, что представляет собой сложный и дорогой процесс. Наиболее приемлемым является целевое (направленное) легирование, позволяющее связывать примеси в фазы (выводить из раствора и границ), измельчать зерно и частицы второй фазы. Для этих целей используют различные химические элементы таблицы Д.И. Менделеева.

Металлы IV группы (например, Ti, Zr, Hf) и V группы (например, V, Nb, Ta) связывают примеси в фазы, способствуют измельчению зерна, т.е. увеличению площади границ. Марганец (металл VI группы) связывает примеси, очищая приграничные области. Металлы VII группы (Fe, Ni, Co) – вытесняют примеси с границ, измельчают зерно и частицы второй фазы, и, в конечном итоге, пластифицируют молибден. Положительную роль играют малые добавки бора, который измельчает зерно, затрудняет зернограничную диффузию и вытесняет примеси внедрения с границ. Углерод

в определенной концентрации способствует образованию карбидов

спримесными металлами. Рафинирующим действием обладают малые добавки редкоземельных металлов.

Положительную роль с точки зрения пластифицирования молибдена играет рений. Этот эффект рения проявляется при кон-

435

центрациях в пределах его растворимости (до 47 %) в молибдене путем увеличения равновесной растворимости примесей (снижение сегрегаций на границы), стимулирования двойникования в зернах молибдена, как нового дополнительного механизма пластической деформации.

Хрупкость бериллия. Низкий уровень пластических характеристик бериллия (например, относительного удлинения в несколько процентов) обусловлен его природой и влиянием примесных элементов.

Кристаллическая решетка бериллия ГПУ имеет отношение параметров с/а = 1,568, т.е. является как бы приплюснутой по сравнению с идеальной ГПУ решеткой, имеющей с/а = 1,633 1. Это является следствием электронного строения атомов бериллия – незаполненностью внешней р-электронной оболочки. Межатомная связь таких атомов не является радиально симметричной, т.е. имеет частично направленный (ковалентный) характер. Это связано с тем, что электроны могут переходить от атома к атому и, таким образом, увеличивать плотность заряда в межионном пространстве и усиливать притяжение атомов. Таким образом, наряду с преимущественно металлической связью в бериллии реализуется ковалентная (направленная) составляющая связи. В целом в ГПУ металлах доля ковалентной составляющей связи уменьшается в следующей последовательности: Be – Mg – Zn – Cd – Ti – Zr, при этом возрастают и пластические характеристики.

Специфика приплюснутой ГПУ решетки приводит к снижению количества независимых систем скольжения в бериллии с пяти (для ГПУ решетки) до четырех, что, в общем, затрудняет пластиче-

скую деформацию, особенно по призматическим и пирамидальным

плоскостям. При деформации (скольжении) по базисным плоскостям, как наиболее плотно упакованным атомами, образуются скопления дислокаций, которые при определенной плотности вызывают образование микротрещин, так как существующие высокие напряжения для пирамидального и призматического скольжений не позволяют осуществить релаксацию напряжений в вершине трещин на базисной плоскости (за счет пирамидального или призма-

1 См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 1.4.1. 436

тического скольжения). Поэтому бериллий при температуре ниже 470 °С имеет низкую пластичность (относительное удлинение) и склонен к сколу по базисным плоскостям.

Примеси в решетке (см. формулу (6.85)) затрудняют пластическую деформацию. Кроме того, растворенные примеси могут увеличить долю ковалентной связи и, естественно, охрупчивание. Сегрегации примесей на границах зерен бериллия стимулируют процессы не только хладноломкости (примеси углерода и железа), особенности которой рассмотрены выше, но и красноломкости. Явление красноломкости обусловлено сегрегацией примесей (особенно алюминия и кремния), образующих с бериллием двойные и тройные легкоплавкие зернограничные эвтектики.

Возможно ли устранение хрупкости бериллия? Легирование не позволяет этого сделать по той причине, что для изменения характера межатомной связи, т.е. повышения доли металлической связи, потребуется заменить, по крайней мере, одного ближайшего соседа в решетке Ве одновалентным металлом до концентрации 8 ат.%. Но

ни один металл не растворим в бериллии при Ткомн до таких концентраций.

Перспективными являются технологические приемы, включая металлургию и термомеханическую обработку, обеспечивающие получение чистых от примесей границ и мелкозернистую структуру. Например, при величине зерна 3 мкм относительное удлинение со-

ставляет уже 5 % при σв = 660 МПа и σ0,2 = 530 МПа. Кроме этого, необходимо использовать при механической обработке такие схемы

деформации, чтобы создавались преимущественные ориентации кристаллитов, облегчающие релаксацию напряжений в изделиях.

6.5.3. Направления снижения охрупчивания материалов

В порядке заключения по рассмотрению взаимосвязи сегрегаций примесей и охрупчивания материалов сделаем некоторые обобщения изложенной выше информации.

Напомним, что охрупчивание материалов сопровождается увеличением доли зернограничного разрушения, основная причина которого – нарушение баланса прочности зерна и границы между

437

зернами (и фазами), обусловленного сегрегациями примесей на дефектах внутри зерна (упрочнение) и на границах зерен (снижение когезивной прочности границ). Для повышения сопротивления охрупчиванию металлов важно создавать сплавы на основе чистых (чистейших) компонентов и осуществлять направленное легирование – связывать примеси в глобулярные фазы, вытеснять примеси с границ в раствор (например, путем применения малых добавок В, С, РЗМ). Перспективным является раскисление (рафинирование) основы сплава, измельчение зерна. Важно знать и учитывать особенности совместной адсорбции примесей с легирующими элементами. Во многих технологических приемах снижения охрупчивания заслуживает внимание микролегирование.

Микролегирование – это способ избирательного и дозированного (до десятых долей процента) введения легирующих элементов, обеспечивающий целенаправленное изменение физикохимического состояния дефектов структуры. При микролегировании эффект обусловлен не равномерным, а избирательным распределением атомов Лэ и именно в тех областях (элементах структуры), которые являются критическими. Так, критическим может быть место разрушения. Чаще всего это – препятствие на пути движения микротрещины, например, граница зерна. Эффект торможения границей, например, хрупкой трещины обусловлен изменением механизма разрушения за счет пластической деформации в вершине трещины и притупления ее вершины. Дальнейшее раскрытие и продвижение трещины будет определяться (см. формулу (6.79)) значениями σB и σS. Следовательно, микролегирующие элементы должны быть поверхностно-активными элементами, влияющими на энергетическое состояние границы зерна (снижать σв) и свободной поверхности (повышать σS), и накапливаться (сегрегировать) в приграничных областях. Речь идет о «планируемой» зернограничной сегрегации выбранных легирующих элементов в местах возможного образования трещин.

При выборе легирующих микродобавок необходимо учитывать то, что определяющими факторами появления сегрегаций (см. п. 6.4.2), являются несоответствие атомных размеров атомов матрицы и легирующего элемента, и энергия межатомной связи различных атомов. Как показано выше, сегрегации зависят от раз-

438

ности радиусов, и чем она больше, тем выше энергия связи с границей. Кроме того, сегрегация усиливается, если ε22 < ε11.

Экспериментально показано, что повышать сопротивление хрупкому разрушению будет такой элемент, который является поверхностно активным к внутренним, структурным поверхностям раздела (например, границам зерен) и инактивным к свободной поверхности (например, поверхности трещин), чтобы увеличить работу образования единицы площади новой поверхности σ (формула (6.79)). Надежным критерием, характеризующим поверхност- но-активные свойства атома по отношению к свободной поверхно-

сти (трещины), является его электронно-статический момент

(ЭСМ), определяемый по специальной методике. Если разница ЭСМ атома матрицы и легирующего элемента положительна, то легирующий элемент поверхностно активный, если отрицательная

– инактивный. Выбирая легирующие элементы и параметры термообработки можно управлять сегрегационными явлениями и влиять на механические свойства материалов.

Возникает вопрос: каков механизм заметного влияния достаточно малых добавок на физико-механические свойства материала? Одна из концепций, объясняющая такой эффект, основана на современных методах исследования процессов деформации и разрушения методами акустической эмиссии. Ключевые моменты концепции следующие. Энергия пластической деформации рассеивается (диссипирует) в локальных структурных объемах, так называемых автовозбуждаемых областях, представляющих собой дискообразные области толщиной в несколько нанометров, диаметром от 1 до 100 мкм и временем существования 1–100 мкс. Эти области в процессе деформации взаимодействуют между собой, размножаются цепным образом и зарождают микротрещину – очаг разрушения.

Деформация, сопровождающая разрушение, инициирует новые области автовозбуждения, вероятными местами которых являются области кристаллической решетки с повышенным уровнем свободной энергии (дислокации, дисперсные фазы, примеси и их кластеры и другие дефекты).

При таком подходе велика роль поверхностной энергии как фактора, определяющего переход к раскрытию полостей в микро-

439

трещину, ее слияние с другими в трещину. Отсюда следует целесообразность микролегирования сплавов адсорбционно-активными элементами к внутренним поверхностям раздела, т.е. областям, где наиболее вероятно образование активного состояния. Для подавления процесса раскрытия активированного объема с образованием трещины эти элементы должны быть активными к свободным поверхностям раздела.

В качестве микролегирующих добавок часто используют В, С, Mg, Са, РЗМ, однако для каждого материала необходим наиболее оптимальный состав, выбираемый с учетом механизмов сегрегации и оценки поверхностной активности легирующего элемента. Основное действие микролегирующих добавок состоит в изменении состава примесей (вытеснение) на границах и, таким образом, изменении состава в приграничных областях и структуры границ, замедлении диффузии атомов через границу и по границе, связывании примесей в соединения.

Подчеркнем еще раз, что весьма эффективно микролегирование сложнолегированных сплавов бором. Это обусловлено малым радиусом атома бора и достаточно низкой растворимостью во многих металлах. Например, в железе (сталях) бор (СВ = 0,0005–0,001 мас.%), размещаясь на дефектных местах в аустените и снижая поверхностную энергию границ, замедляет образование феррита на таких местах. Поэтому феррит образуется равномерно по всему телу сплава, что заметно улучшает прокаливаемость стали.

Методами микролегирования решается, кроме проблем рассмотренных выше, ряд задач, включая измельчение зерна путем инокуляционных добавок (достигается рост пластичности и технологичности материала), повышение химической стабильности частиц второй фазы путем усложнения состава (повышается жаропрочность) и др.

Контрольные вопросы

1.Что такое структура?

2.Каково различие между макро и микроструктурой?

3.Поясните понятие «структурно-фазовое состояние».

4.Дайте характеристику трем методам получения материалов.

440