Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

При температурах T > 700 ºC взаимодействие происходит в основном по реакции (7.48). С повышением температуры пароводяной среды скорость роста магнетитовых отложений в результате окисления металла увеличивается, что ухудшает теплопередачу и вызывает как равномерную, так и локальную коррозию. Локальный характер разрушения поверхности (язвы) вызывается частичным разрушением защитных пленок вследствие высоких тепловых нагрузок и частых теплосмен и проявляется преимущественно вблизи мест сварки, в переходных зонах между прямоточными участками, входными змеевиками пароперегревателей и других участков поверхности, где возникает градиент температур.

Скапливающийся в стали водород частично «молизуется» – образует газовые полости, снижая механическую прочность стали и способствуя ее охрупчиванию. Взаимодействие с примесями, содержащимися в металле, снижает растворимость водорода в аустените и приводит к образованию новых фаз, которые выделяются в порах и несплошностях, преимущественно по границам зерен. При высоких температурах и давлениях водород в присутствии водяного пара вступает во взаимодействие с углеродом, находящимся в карбидах:

Это приводит к обезуглероживанию стали. Образующийся метан располагаясь по границам зерен, охрупчивает металл. Повышение температуры сдвигает реакцию влево, так как реакция носит экзотермический характер, способствуя науглероживанию стали. Повышение давления способствует сдвигу равновесия реакции вправо, т.е. в направлении увеличения содержания метана в газовой фазе.

Для предупреждения пароводяной коррозии материала оборудования проводят комплекс мероприятий с учетом конструктивных особенностей, параметров протекающего пароводяного потока и условий эксплуатации. Основной целью противокоррозионной защиты является получение и сохранность защитных пленок на металле путем максимального исключения факторов, нарушающих целостность пленок.

541

Влияние внутренних и внешних факторов на процессы электрохимической коррозии. Скорость и характер процесса электрохимической коррозии металла зависят от многих факторов, действующих одновременно.

Квнутренним факторам относят факторы, связанные с физии- ко-химической природой металла (термодинамическая устойчивость в определенных средах, положение в периодической системе элементов Д.И. Менделеева), его составом, структурой, состоянием поверхности, напряжением в металле и др.

Квнешним факторам относят факторы, связанные с физикохимической природой и составом коррозионной среды (pH раствора, состав и концентрация нейтральных растворов, наличие замедлителей или ускорителей коррозии) и условиями протекания коррозии (температура, давление, скорость движения среды, внешняя поляризация, действие ультразвука и облучения). Если внутренние факторы характеризуют лишь возможность данного вида коррозии, то внешние обусловливают механизм и кинетику конкретного процесса коррозии. Рассмотрим основные из них.

Термодинамическая устойчивость металла, критерием которой является величина его стандартного электродного потенциала, определяет возможность или невозможность противостоять коррозионному воздействию агрессивной среды, но не определяет скорость коррозионного процесса. Металл, неустойчивый в одних условиях, может оказаться устойчивым в других. Это может быть вызвано торможением термодинамически вероятных процессов образующимися вторичными труднорастворимыми продуктами коррозии, пассивными пленками и другими факторами. Одни и те же факторы в зависимости от условий могут по-разному влиять на изменение движущей силы (термодинамическую неустойчивость) и торможение коррозионного процесса, увеличивая или уменьшая его скорость.

Положение металла в периодической системе элементов Д.И. Менделеева также не позволяет однозначно охарактеризовать его коррозионную стойкость в окружающей среде. Тем не менее наблюдаются определенные закономерности, аналогичные законам изменения химических свойств.

542

Наименее устойчивыми против коррозии являются щелочные и щелочноземельные металлы, находящиеся в левых подгруппах I и II групп таблицы. Наиболее коррозионностойкие металлы находятся внизу группы VIII (Os, Ir, Pt) и в группе I B (Au). В левых подгруппах IV, V и VI групп находятся легко пассивирующиеся металлы, причем склонность к пассивации у них растет снизу вверх, т.е. с уменьшением их атомного номера. Элементы, не отнесенные к конкретной группе, способны пассивироваться или корродировать в окислительных средах в зависимости от различных внешних факторов.

Состав и структура металлов определяет их склонность к коррозии. Практически все металлы содержат примеси или включения. Если они являются катодными по отношению к основе (например, карбид или графит в чугуне), то они усиливают коррозию. Анодные включения либо существенно не влияют на коррозионную стойкость, либо приводят к локальной коррозии.

При гомогенной структуре сплава (например, твердый раствор) скорость коррозии по правилу Таммана изменяется скачкообразно по мере добавления количества кратного n/8 атомной доли более благородного металла (n – целое число). На рис. 7.37 показаны зависимости коррозионной стойкости сплавов Cu–Au (наблюдается один скачок при n = 4) и Fe–Cr при температуре 90 ºC в растворе азотной кислоты (наблюдаются три ступени повышения коррозионной стойкости при n = 1, n = 2 и n = 3).

аб

Рис. 7.37. Диаграммы, иллюстрирующие правило Таммана:

а – для сплавов Cu-Au; б – для сплавов Fe-Cr; v – скорость коррозии

543

Механизм появления таких порогов устойчивости объясняют возможностью блокирования корродирующего металла атомами более благородного металла. Значение n зависит как от природы элементов, входящих в сплав, так и от условий, в которых работает конструкция.

На процесс коррозии металлов оказывают влияние кристаллическая структура металлов и наличие структурных дефектов. Установлено, что скорость коррозии увеличивается при низкой плотности упаковки атомов в кристаллографической плоскости, неупорядоченности атомов кристаллографической решетки, дефектах ее структуры. При травлении металлографических шлифов зерна с различной кристаллографической ориентировкой травятся с различной скоростью.

Величина зерна практически не влияет на коррозионную стойкость сплава. Существенно влияет на нее состояние поверхности металла. Грубая обработка делает поверхность шероховатой, увеличивая тем самым истинную поверхность и поверхностную энергию (за счет наклепа) металла, увеличивает количество активных центров, на которых, прежде всего, адсорбируются атомы и молекулы среды, способствует скоплению влаги, затрудняет формирование защитных пленок. На гладкой поверхности формируется более плотная и однородная пленка оксидов.

Постоянные и переменные нагрузки, внешние и внутренние напряжения, возникающие в процессе эксплуатации металла, увеличивают его термодинамическую неравновесность и могут существенно изменить его электродный потенциал. Растягивающие напряжения смещают потенциал металла в отрицательную сторону, а растянутые участки становятся анодными по отношению к остальному металлу и растворяются наиболее интенсивно. Сжимающие напряжения смещают потенциал в положительную сторону, и сжимаемые участки становятся катодными. Возникающие напряжения могут вызвать нарушение сплошности защитных пленок и привести к развитию коррозионного процесса.

Из внешних факторов, влияющих на процессы электрохимической коррозии, наиболее важными являются факторы, связанные с концентрацией и составом коррозионной среды, которые опреде-

544

ляют механизм процесса коррозии и влияют на его кинетику. Решающим в этом влиянии является концентрация деполяризаторов, и в первую очередь концентрация водородных ионов, которая характеризуется водородным показателем pH:

pH = −lgCH+ ,

где CH+ – концентрация ионов водорода в растворе, г-ион/л.

Если pH ≈ 7, то среда считается нейтральной; при pH < 7 среда кислая, а при pH > 7 среда щелочная. При увеличении в растворе концентрации ионов OH– часть имеющихся ионов H+ связывается в молекулу H2O, и величина pH возрастает. Таким образом pH характеризует одновременно и концентрацию ионов OH– в растворе.

Влияние pH раствора сказывается при электродных реакциях, протекающих на катодных участках с водородной и кислородной деполяризацией. В этих реакциях участвуют ионы как H+, так и OH– и изменение pH раствора вызывает усиление или ослабление коррозионного процесса. На анодный процесс ионизации металла изменение pH раствора практически не влияет.

Увеличение концентрации водородных ионов в растворе (уменьшение pH) делает потенциал водородного электрода более положительным, облегчая тем самым катодные процессы деполяризации, что ведет к увеличению скорости коррозии. Однако это справедливо только для кислот, не являющихся одновременно окислителями, например, при коррозии железа в соляной кислоте.

При значительных концентрациях окислительных кислот, например, HNO3, наступает пассивность ряда металлов (Fe, Al и др.) (рис. 7.38).

Рис. 7.38. Зависимость скорости коррозии железа от концентрации неокислительной кислоты (HCl, кривая 1) и окислительной (HNO3, кривая 2); v – скорость коррозии

545

По виду зависимости скорости коррозии от pH среды металлы делят на пять основных групп (рис. 7.39):

1)металлы (Ag, Au, Pt), устойчивые в кислой и щелочной средах, скорость коррозии которых не зависит от pH (рис. 7.39,а);

2)металлы (Mg, Mn, Fe), нестойкие в кислой среде и недостаточно стойкие в нейтральной среде, но устойчивые в сильно щелочной среде (pH ≈ 14) за счет образования пленок гидроксида

(рис. 7.39,б);

3)металлы (Ni, Co, Cd), неустойчивые в кислотах и устойчивые

внейтральной и щелочной средах (рис. 7.39,в);

4)металлы (Ta, Mo, W), устойчивые в кислой среде и неустойчивые в щелочной среде;

5)металлы (Al, Zn, Sn, Pb, Bi, Be, Cu), стойкие только в нейтральной среде за счет образования амфотерных гидроксидных пленок. Такие пленки одинаково хорошо растворяются как в кислой, так и в щелочной среде.

Рис. 7.39. Зависимость скорости коррозии от pH для металлов различных групп

Скорость процесса электрохимической коррозии металлов в растворах солей так же, как и в кислых растворах, зависит от природы растворенной соли и ее концентрации.

Катионы и особенно анионы солей, адсорбируясь на поверхности корродирующего металла, изменяют строение двойного электрического слоя или разрушают пассивную пленку. С увеличением концентрации растворенных в электролите нейтральных солей скорость коррозионного процесса вначале растет до некоторого максимума (рис. 7.40,а). Это происходит за счет повышения концентрации анионов, активирующих и облегчающих анодный процесс

546

растворения металла. При дальнейшем увеличении концентрации нейтральных солей скорость коррозионного процесса уменьшается из-за снижения растворимости кислорода (деполяризатора), что затрудняет протекание катодного процесса (рис. 7.40,б).

В зависимости от природы анионов и характера коррозионного процесса с увеличением концентрации соли в электролите одновременно возможно изменение его кислотности, например, при коррозии магния наблюдается увеличение pH, а при коррозии алюминия – уменьшение (рис. 7.40,в).

Рис. 7.40. Влияние концентрации электролита на скорость коррозии (а), растворимость кислорода СО2, концентрацию аниона Ca (б) и величину pH (в)

Изменением состава коррозионной среды можно значительно снизить ее агрессивность. Это достигается удалением из среды кор- розионно-активных (усиливающих коррозию) веществ и может быть осуществлено следующими способами:

•удалением кислорода деаэрацией раствора паром (кипячением) с последующим добавлением связующих кислород веществ

(сульфита натрия Na2SO3 или гидразина N2H4) или добавлением в него поглотителей кислорода;

•удалением кислот путем нейтрализации раствора щелочью (едким натром NaOH);

•удалением солей из воды, идущей на питание паровых котлов путем обработки ее ионообменными смолами;

•удалением из среды мелких твердых частиц и агрессивных компонентов фильтрацией или абсорбцией.

Скорость коррозионного процесса может быть значительно снижена путем введения в агрессивную среду специальных ве-

547

ществ, называемых замедлителями или ингибиторами коррозии.

Согласно стандарту ISO 9044–1986 ингибиторами коррозии (ИК) называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любо-

го коррозионного реагента. Применение ингибиторов позволяет защищать металл в труднодоступных местах – щелях, зазорах.

Введение в агрессивную среду ингибиторов или ингибирование применяют только в системах с постоянным объемом раствора, например, при защите резервуаров, цистерн, паросиловых установок, при снятии накипи и т.д. Концентрация вводимого ингибитора зависит от состава среды, температуры, pH раствора и др. и должна быть выше определенной величины. Ниже такой концентрации вводимые замедлители могут быть активными деполяризаторами и увеличивать скорость коррозии на локализованных участках. Обычно концентрация ингибиторов колеблется от 0,01 до 1%.

Ингибиторы действуют путем уменьшения площади активной поверхности или изменения энергии активации коррозионного процесса. В зависимости от способа действия ингибиторы разделяют на адсорбирующиеся и пленкообразующие.

В результате адсорбции ингибитора происходит изменение структуры двойного электрического слоя, в том числе и величины адсорбционного скачка потенциала. Создавая на поверхности фазовые или адсорбционные пленки, пленкообразующие экранирующие ингибиторы изолируют металл от электролита.

По механизму тормозящего действия на электрохимический процесс коррозии ингибиторы подразделяются на анодные, катодные и смешанные.

Адсорбируясь на поверхности корродирующего металла, анодные ингибиторы (кислород, нитраты, хроматы, фосфаты, силикаты и др.) тормозят протекание анодного процесса растворения, пассивируя металл.

Катодные ингибиторы могут тормозить отдельные стадии катодного процесса. Например, введение в раствор поглотителей кислорода (Na2SO3) снижает скорость коррозии в процессах, идущих с кислородной деполяризацией. Хлориды и сульфиды цинка, вве-

548

денные в щелочную среду, образуют труднорастворимые гидроксиды Zn(OH)2, которые, осаждаясь на стенках аппарата, изолируют катодные участки поверхности от соприкосновения с раствором.

Впроцессах, идущих с водородной деполяризацией, скорость катодного процесса можно снизить введением в раствор веществ (оксиды мышьяка и висмута), повышающих перенапряжение водорода на катоде. Смешанные ингибиторы (силикаты, полифосфаты, нитриты аминов) тормозят протекание обоих электродных процессов одновременно.

Для защиты металлических конструкций, состоящих из разных материалов, часто применяют смеси ингибиторов, действие которых неодинаково. Их композиции могут усиливать защитный эффект применения (синергизм) или ослабевать его (антагонизм).

Внекоторых случаях для ускорения коррозии в коррозионную среду в незначительных количествах (как и ингибиторов) вводят стимуляторы (активаторы), процесса.

Стимуляторы могут быть анодными, например, активные ионы Cl–, Br–, I–, CN–, разрушающие пассивную пленку или препятствующие ее образованию, или катодными, представляющие собой ионы металлов с переменной валентностью, например, ионы двух-

итрехвалентного железа или одно- и двухвалентной меди. Ионы

более высокой валентности действуют на катоде как катодный деполяризатор (принимают электроны): Fe3+ + e– → Fe2+, а в растворе образовавшийся ион с пониженной валентностью вновь окисляется кислородом до высшей валентности

4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O.

Таким образом, происходит непрерывная регенерация введенного деполяризатора (железа), растворимость которого значительно выше, чем кислорода в водных растворах, что и ускоряет коррозионный процесс.

Температура оказывает существенное влияние на скорость коррозии вследствие возрастания электропроводности и скорости диффузии окислителя к поверхности металла и продуктов коррозии от поверхности, снижения перенапряжения электродных реакций, растворимости деполяризатора (например, кислорода) и вторичных продуктов коррозии.

549

Так как коррозионный процесс состоит из ряда сопряженных стадий, протекающих в разных условиях, и на которые вследствие этого температура влияет неодинаково, то в итоге скорость коррозии металла может как возрасти, так и замедлиться.

При коррозии металлов в водных растворах неокисляющих кислот

(H2SO4 или HCl), протекающей с водородной деполяризаций, повышение температуры электролита снижает перенапряжение водорода и скорость коррозии растет как и при газовой коррозии в соответствии с экспоненциальной зависимостью (см. рис. 7.21). Приближенно она может быть выражена уравнением Аррениуса. Отклонения от этой зависимости имеют место в коррозионных процессах, протекающих с кислородной деполяризацией.

При коррозии металлов в нейтральных электролитах с кислородной деполяризацией повышение температуры снижает перенапряжение ионизации кислорода и ускоряет диффузию кислорода к поверхности корродирующего металла. Но повышение температуры одновременно уменьшает растворимость кислорода. Если при повышении температуры кислород не может выделяться из раствора (замкнутая система, например, паровой котел), то скорость коррозии металла (например, железа) непрерывно возрастает (рис. 7.41).

Рис. 7.41. Зависимость скорости коррозии железа в воде, содержащей растворенный кислород, от температуры

В открытой системе с повышением температуры ускоряются диффузионные процессы, способствующие увеличению скорости коррозии, но одновременно выделяется кислород из раствора. Когда концентрация кислорода значительно уменьшается, этот фактор становится лимитирующим. Скорость коррозии, достигнув

550