Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

С термодинамической точки зрения, табл. 7.10 показывает изменение свободной энергии при восстановлении или окислении ионов в растворах водородом. При реакции

это изменение определяется соотношением

Поскольку величины G для элементов в стандартных условиях принимаются равными нулю, то

G n GH GMez .

Подобно тому, как условились считать равным нулю стандартный водородный потенциал, то и GH 0 , и G GMez .

Так как данные табл. 7.10 эквивалентны данным свободных энергий ионов, то они могут быть использованы для расчетов равновесий. Стандартная свободная энергия иона может быть определена из уравнения

Gi zi E F,

где zi – заряд иона, E – ЭДС. Таким образом, с помощью таблицы можно определить направление реакций в растворах.

Табл. 7.10 характеризует тенденцию металлов и металлоидов переходить в раствор в виде ионов. Металлы, стоящие в таблице выше водорода, заряжаются отрицательно по отношению к водородному электроду, а ниже – положительно, при условии равенства единице активностей всех ионов, участвующих в реакции.

Металлы, стоящие в таблице выше водорода являются менее благородными по сравнению с расположенными ниже и вытесняют из раствора металлы или металлоиды с меньшими значениями нормального потенциала. Табл. 7.10 представляет собой ряд, в котором сверху вниз уменьшается восстановительная и увеличивается окислительная способность элементов. Этот ряд, называемый рядом стандартных потенциалов или рядом напряжений, показывает, что элементы, у которых φo более отрицательны, будут про-

521

являть себя как восстановители по отношению к стоящим ниже элементам. Самым сильным из всех восстановителей, указанных в таблице, является литий, а самым слабым – золото. И так как с увеличением восстановительных свойств уменьшаются окислительные, то можно добавить: самым сильным окислителем будут ионы золота, а самым слабым – ионы лития.

Из двух металлов, составляющих гальванический элемент, анодом является более активный металл в ряду напряжений при условии, что активности ионов в равновесии с одним и другим металлами равны единице.

Какими физическими факторами определяется место элемента в ряду стандартных потенциалов?

Так как стандартный потенциал определяется изменением свободной энергии при реакции взаимодействия металла (металлоида) с водородом

Mez + + 2z H2(газ) = Me(тв.) + zH+ ,

то Go = −zFEo .

Для выяснения составных частей этой величины разделим рассматриваемую реакцию на ряд элементарных процессов. Так как реакция протекает при сравнительно низкой температуре (25 ºС),

оценивая величину Go ,можно пренебречь изменением энтропии

лы водорода на атомы. Превращение атома водорода в ион сопровождается затратой энергии UH+ (энтальпия системы уменьшается

H < 0 ), носящей название потенциала ионизации. При переходе иона водорода в раствор выделяется теплота его гидратации HH+ .

При одновременном восстановлении иона металла сначала затрачивается энергия, соответствующая его теплоте гидратации HMe z+ .

Затем выделяется энергия, соответствующая потенциалу ионизации UMez+ при превращении иона в атом. Наконец, при образова-

522

нии кристаллической решетки из атомов освобождается энергия, соответствующая теплоте сублимации Uо (или Но).

Таким образом,

Три первые члена в уравнении (7.38) относятся к водороду и, следовательно, одинаковы при реакциях со всеми элементами. Поэтому стандартный потенциал металла или металлоида определяется последними тремя членами уравнения. Наибольшее влияние на

величину Go оказывает потенциал ионизации. Чем благороднее металл, тем выше его потенциал ионизации, т.е. тем труднее вырвать из его атомов электроны.

Теплота гидратации иона зависит от его заряда и радиуса. Чем меньше потенциал ионизации и чем больше теплота гидратации, тем легче металл переходит в раствор. Так, наибольшим стандартным потенциалом характеризуется литий – металл с малым потенциалом ионизации. Из-за малого радиуса литий имеет сильное электрическое поле и поэтому энергично притягивает дипольные молекулы воды, что сопровождается значительным выделением тепла (гидратации). Литий, таким образом, наименее благородный металл. Наиболее благородные металлы располагаются в конце ряда напряжений.

Склонность некоторых металлов образовывать поверхностные пленки может изменить положение металла в ряду напряжений. Эти пленки сдвигают измеряемый потенциал в положительном направлении. О металле, находящемся в таком состоянии, говорят, что он пассивен. Например, Cr в ряду напряжений расположен рядом с Zn, но во многих водных растворах, насыщенных воздухом, из-за образования на его поверхности пассивной пленки, по окислительным свойствам ближе к серебру. Находясь в паре с железом, хром становится катодом и ускоряет коррозию железа. В активном состоянии, например, в HCl, происходит переполюсовка, и Cr становится анодом по отношению к железу.

523

7.3.7. Термодинамика процессов электрохимической коррозии металлов

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания процессов электрохимической или химической коррозии металлов определяется знаком изменения свободной энергии процесса. Процесс электрохимической коррозии термодинамически возможен при соблюдении условия

ческого) элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс; (ϕк)обр – обратимый потенциал катодной

реакции в данных условиях; (ϕа )обр = (ϕМе)обр – обратимый потен-

циал металла (анода) в данных условиях.

Самопроизвольное протекание электрохимического коррозионного процесса возможно, если обратимый (равновесный) потенциал анодной реакции ионизации металла (ϕМе)обр окажется отрица-

тельнее обратимого потенциала какой-либо катодной реакции (например, восстановления кислорода (ϕО2 )обр )

(ϕМе)обр < (ϕO2 )обр .

Установившийся в этом случае стационарный потенциал систе-

Это означает, что для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя – деполяризатора, обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. В этом случае ET > 0 , а GT < 0 , т.е. чем больше ЭДС

любого гальванического элемента, тем больше термодинамическая возможность протекания его суммарной реакции.

524

59 мВ при возрастании pH на единицу. Между пунктирными линиями 1 и 2 находится область термодинамической устойчивости воды, ниже линии 1 происходит восстановление воды с выделением водорода, выше линии 2 – окисление воды с выделением кислорода.

На практике обычно требуется поддерживать несколько больший потенциал, чем соответствующий линии 2 для обеспечения выделения кислорода, и несколько меньший, чем соответствующий линии 1 для обеспечения выделения водорода. Этот дополнительный сдвиг потенциала (или перенапряжение) для всех металлов различен, а для данного металла зависит от свойств окружающей среды, поверхностных пленок и состояния поверхности.

Приведенная диаграмма указывает на существование двух областей коррозии железа: одной, где образуются ионы Fe2+ и Fe3+ (в средах с pH < 9) и другой, где возникают ионы гипоферрита HFeO2– (в сильнощелочных средах).

С помощью диаграммы Пурбе можно определить, при каких значениях pH и потенциала могут наступить коррозия или полное пассивное состояние металла, какой состав имеют образующиеся оксиды и гидроксиды, при каких условиях возможна электрохимическая защита металла.

7.3.9. Кинетика электрохимических процессов коррозии

Явления поляризации и деполяризации. При погружении ме-

талла в электролит в начальный момент катодные и анодные участки гетерогенной поверхности характеризуются энергией, определяемой величиной их стандартных потенциалов. В этот момент коррозионный ток по закону Ома равен:

где ϕoк и ϕoа – начальные потенциалы катода и анода (до замыкания

цепи); R – омическое сопротивление системы, связанное с затруднениями, возникающими при прохождении электронов через кристаллическую решетку металла или ионов через раствор.

526

После замыкания цепи (погружения в электролит) коррозионный ток быстро падает вследствие выравнивания энергии (потенциала) на всей поверхности металла в системе металл–электролит и с течением времени становится постоянным. Установившемуся состоянию системы будет отвечать стационарный потенциал металла. Так как сопротивление R в этом случае очень мало и постоянно, то уменьшение силы коррозионного тока можно объяснить смещением начальных значений потенциалов, т.е. уменьшением их разности.

Изменение (сближение) потенциалов и уменьшение их разности, приводящее к уменьшению силы тока, протекающего через электрод, и, следовательно, скорости коррозии, называется поляризацией. Поляризация является следствием отставания электродных процессов (на аноде и катоде) от перетока электронов по проводнику в коррозионном элементе. Вещества, добавление которых препятствует поляризации или уменьшает ее на аноде или катоде, являются деполяризаторами (D) (например, ионы Cl–, затрудняющие наступление анодной пассивности металлов). Уменьшение поляризуемости электродов (например, перемешиванием электролита) называ-

ется деполяризацией.

Поляризация является желательным явлением в коррозионных процессах, так как электроды на поверхности металла короткозамкнуты, омическое сопротивление их невелико, и, следовательно, без поляризационных затруднений (сопротивлений) коррозия протекала бы очень интенсивно.

Любая электрохимическая (электродная) реакция протекает как минимум в три взаимосвязанных стадии:

а) подвод реагентов к поверхности электрода; б) собственно электрохимическая реакция, способствующая

переносу заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела фаз, и которая может включать в себя и химические реакции;

в) отвод продуктов реакции от электрода.

Все три стадии протекают с различными скоростями, и наиболее медленная лимитирует (контролирует) всю реакцию. Так как коррозионные элементы металлической поверхности являются короткозамкнутыми микроэлементами, то движение электронов в метал-

527

ле не является лимитирующей стадией. Движение ионов в электропроводящем растворе обычно также не замедляет процесс коррозии из-за очень малого расстояния между микроэлектродами. Следовательно, лимитирующими стадиями могут быть или реакции анодного окисления (растворения) металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окислителя (катодный контроль), или те и другие одновременно (смешанный контроль).

Анодный процесс выхода ионов металла в электролит отстает от перетока электронов от анода к катоду, что приводит к смещению равновесного состояния анодной реакции (7.24) в сторону ионизации, уменьшает отрицательный заряд на поверхности анода и делает его потенциал положительнее.

Катодный процесс ассимиляции (связывания) электронов (D + + ze– → Dze–) отстает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал катода отрицательнее.

Особенностью обеих реакций является перенос носителей заряда (катиона металла или электрона) через двойной электрический слой из одной фазы в другую. Такой переход заряженной частицы связан с преодолением энергетического барьера, величина которого зависит от электродного потенциала. Изменение потенциала электрода, т.е поляризация, из-за изменения отвода и подвода зарядов к границе раздела фаз металл–электролит приводит к нарушению равновесия электродной (катодной или анодной) реакции и изменению ее скорости.

В зависимости от причин, вызывающих поляризацию, различают ее основные два вида: концентрационную и активационную поляризацию.

1. Концентрационная поляризация – смещение потенциала элек-

трода вследствие изменения концентрации ионов металла в приэлектродном (диффузионном) слое при прохождении тока. Например, вокруг осадка металла на катоде на некоторых его участках происходит обеднение раствора ионами металла (нарастает кон-

центрационная поляризация катода), вследствие чего ток на като-

де перераспределяется, и металл начинает осаждаться на тех участках катода, у которых концентрация раствора выше.

528

Повышенная концентрация ионов H+ у поверхности катода способствует их разрядке и усиливает растворение металла с анода. При значительном повышении концентрации ионов H+ процесс может перейти в обычное растворение металла в кислоте.

Замедленность диффузии ионов металла от поверхности анода в объем раствора приводит к возникновению концентрационной по-

ляризации анода.

Концентрационная поляризация на аноде смещает потенциал электрода в направлении, противоположном направлению изменения потенциала при катодной поляризации.

2. Активационная поляризация является следствием замедленности электродной реакции, т.е. тем, что для начала электрохимической реакции на электроде требуется энергия активации, необходимая для существенной перестройки структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Частицы, энергия которых больше или равна энергии активации, называются активными. Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, при применении катализатора снижается энергия активации. Энергия активации может быть снижена и изменением потенциала электрода по сравнению с его равновесным значением на величину, необходимую для начала реакции.

Примером активационной поляризации может служить реакция

восстановления гидратированных ионов водорода на катоде

H3O+ + e – → Hадс + H2O.

В результате разряда на металлическом электроде гидратированный ион водорода превращается в адсорбированный атом водорода, который, соединяясь с другим атомом, образует молекулу, удаляющуюся вместе с другими в виде газовых пузырьков из зоны реакции. Ввиду большой подвижности ионов водорода стадия подвода обычно не лимитирует реакцию. Скорость процесса восстановления определяется стадией разряда, скорость которой может меняться в зависимости от природы металла, плотности тока и окружающей среды.

529

Активационная поляризация для этого процесса называется во-

дородным перенапряжением или перенапряжением выделения во-

дорода. Активационная поляризация имеет место и при разряде

ионов OH– на аноде с выделением кислорода: 2OH– → ½ O2 + H2O + 2e –.

Эта поляризация называется перенапряжением выделения ки-

слорода. Если ясна причина, вызывающая поляризацию, то вместо термина поляризация часто употребляют термины электродное перенапряжение или просто перенапряжение.

Перенапряжением называют отклонение потенциала от равновесного значения, показывающее затрудненность электродного процесса, либо одной из его стадий. Затрудненность отдельных стадий электродного процесса характеризуется соответствующими перенапряжениями: ηи – перенапряжение реакции ионизации; ηр – перенапряжение химической реакции; ηд – перенапряжение стадии переноса (диффузии), когда наиболее затруднена доставка или отвод участников реакции взаимодействия.

Значения ηи и ηр можно рассчитать по известному уравнению Тафеля

где j – плотность тока электродной реакции при данном значении потенциала, А/м2; jпр – предельная плотность тока диффузии, соответствующая максимальной скорости электродного процесса при данных условиях, А/м2, она определяется из уравнения

где Сок – концентрация окислителя в растворе электролита; D – коэффициент его диффузии, δ – толщина диффузионного слоя.

Знак «+» относится к анодному перенапряжению, а знак «–» к катодному. Константа b зависит от природы реакции, и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,1–0,12. Константа a зависит от природы реакции, материала электрода (для свинца a = 1,56, для кадмия a = 1,4, для цинка a = 1,24, для меди a = 0,87, для железа a = 0,7, для платины a = 0,1), состояния его поверхности, состава

530