Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

ницы без и при наличии примеси равна λo и λ соответственно, то при rп > rм, будет λ > λo и, следовательно, прочность такой границы будет ниже беспримесной (разупрочнение). Если же rп < rм, то λ < λo прочность границы с примесью может быть выше исходной (упрочнение).

Таким образом, крупные (rп > rм) примеси увеличивают ширину границы и снижают σm, облегчая разрушение, а мелкие (rп < rм) примеси уменьшают ширину границы и увеличивают σm, упрочняя границу. Эти представления, в основном, подтверждены экспериментально на сталях, хотя имеются несоответствия, например, для фосфора в стали, что свидетельствует об упрощенности подхода.

В целом прочность реальной границы σгр можно выразить в зависимости от концентрации примеси (хb) и от атомных радиусов в следующем виде:

где σo – прочность идеальной границы (то есть без примесей). При анализе межзеренного разрушения хорошо известен под-

ход, основанный на оценке изменения поверхностной энергии при разрушении. Например, при идеально хрупком межзеренном разрушении работу образования единицы площади новой поверхности можно записать в виде:

где σS – энергия свободной поверхности (после разрушения границы зерен); σB – энергия реальной границы зерен до разрушения.

Если адсорбированная примесь снижает σS, то уменьшает и σр – энергию разрушения. Поэтому наиболее опасны примеси, которые, во-первых, сильно снижают σS, во-вторых, имеют сильную связь с границей и поэтому снижают когезивную связь матричных атомов (из-за прослойки этих примесей) и, наконец, затрудняют релаксацию избыточных напряжений путем пластической деформации изза блокирования скольжения дислокаций.

Факторы, влияющие на разрушение. Одним из основных факторов, определяющих характер разрушения, является природа

421

материала, т.е. тип и уровень межатомной связи. Например, металлическая связь придает металлам и сплавам склонность к пластической деформации, в результате которой большинство сплавов разрушается по вязкому механизму. Опосредованной величиной оценки уровня межатомной связи является модуль нормальной упругости – Е, с помощью которого вязкость разрушения сплавов К1С можно рассчитать по формуле:

где σр – удельная энергия, затраченная на пластическую деформацию, необходимую для нестабильного роста трещины; ν – коэффициент Пуассона.

По мере увеличения доли ковалентной (направленной) связи, например, в следующем ряду кристаллических структур (ГЦК ГПУ ОЦК) снижается вязкость разрушения сплавов. Материалы с сильными ковалентными и ионными связями (например, стекла) разрушаются хрупко.

Значительную роль в процессе разрушения играет микроструктура и, в частности, размер зерна особенно при низких температурах, когда релаксация напряжений затруднена. В этом случае микротрещины образуются по механизму заторможенного пластического сдвига, при котором решающее значение приобретает мощность дислокационных скоплений. В мелкозернистых материалах скопления меньше, чем в крупнозернистых, и поэтому в результате измельчения зерна при заданном внешнем напряжении, зарождение микротрещин затрудняется, что, в частности, проявляется в снижении температуры хрупко-вязкого перехода. Кроме того, границы зерен не только препятствуют зарождению трещин, но и тормозят их развитие, вызывая дополнительное рассеяние энергии, связанное с необходимостью переориентации трещин на границе и зарождением новых микротрещин в соседнем, не разрушенном зерне. В целом установлено, что для высокой работоспособности и надежности изделий, особенно из высокопрочных сплавов, требуется получение мелкозернистой структуры.

При хрупком разрушении большое значение играет масштабный фактор. Чем больше объем твердого тела, тем больше вероятность появления «слабого» звена и выше вероятность разрушения.

422

Важным фактором, определяющим характер разрушения, является температура испытаний. С уменьшением температуры даже в металлах возрастает вероятность хрупкого разрушения вследствие увеличения предела текучести. Температуру, при которой вязкое разрушение сменяется хрупким, называют температурой хрупковязкого перехода – Тх, причем сегрегации зернограничных примесей, как правило, повышают температуру хрупко-вязкого перехода. Соответствующие представления о Тх, предложенные Иоффе и Давиденковым, представлены на рис. 6.47.

Как видно на рис. 6.47, предел текучести (1) сильно зависит от температуры, а разрушающее напряжение (2) имеет слабую зависимость от температуры. Пересечение этих линий дает температуру хрупко-вязкого перехода Т1. При температуре ниже этой, как видно на рис. 6.47, разрушающее напряжение ниже предела текуче-

В случае снижения разрушающего напряжения, например, из-за сегрегации примесей на границах зерен ( σ2p – линия 3), температура

Тх повышается до Т2 на величину T. Поэтому T (это сдвиг температуры хрупко-вязкого перехода в положительную сторону) является мерой охрупчивания материала. Таким образом, величины Тх и T являются мерами оценки вязкости (хрупкости) материала. Чем ниже Тх, тем выше запас пластичности (вязкости разрушения).

Наиболее распространенным способом определения T является ударное испытание образца в интервале температур (рис. 6.48). При охрупчивании материала работа разрушения ак очень резко уменьшается в довольно узком интервале температуры. Средняя температура этого интервала (резкого спада ударной вязкости) принимается за температуру хрупко-вязкого перехода Тх. Если в материале прошли процессы снижения вязкости разрушения, то

423

кривая температурной зависимости ак сдвинется в положительную сторону по температурной шкале на величину T = Тх1 – Тх2. Сдвиг T в положительную сторону (вправо) связан, например, с адсорбцией примесей на определенных плоскостях, стоках, границах и др. дефектах структуры.

Рис. 6.48. Схема изменения ударной вязкости (работы разрушения) для двух состояний материала

Во многих материалах величина T существенно зависит от сегрегации примесей на различных стоках, особенно на границах зерен. Эти сегрегации, по сути, приводят к снижению разрушающего напряжения (σр), как это показано на рис. 6.47, и сдвигу температуры хрупко-вязкого перехода на величину T. Например, для стали установлено, что величина T может быть оценена эмпирически по

где P, Sb, Sn, As – процентное содержание (концентрация) соответствующих элементов, наиболее вредных для нелегированной стали

иα-Fe.

Кчислу факторов, влияющих на характер разрушения материалов, следует отнести и скорость деформации. Хорошо известно, что чем выше скорость деформации, тем больше доля хрупкого разрушения. Поэтому, для сравнительной оценки эффектов охрупчивания испытания материалов нужно проводить в одинаковых условиях.

Таким образом, работоспособность материалов и конкретных

изделий будет определяться величинами K1С, Е и прочностными характеристиками, важными из которых являются временное со-

противление разрушению (предел прочности) σв, условный предел текучести σ0,2 и, в ряде случаев, предел упругости σу. Например,

424

при выборе материалов, с учетом минимального веса или объема, для тех или иных изделий используют следующие оценки: для пружин требуется материал с максимумом отношения (σу)2/Е; для упругих элементов – мах σу/Е; для минимизации трения – мах (σ0,2)2/Е2 и мах Е. Степень нагружения детали контролируется значениями K1C и σв, величина деформации – величинами K1С/Е и σ0,2/Е, величина допустимой деформации (до разрушения) – K1С/σв.

6.5.2. Охрупчивание реальных материалов

Под охрупчиванием будем понимать то или иное снижение вязкости разрушения (работы разрушения) материалов под действием внутренних (природа материала, сегрегации) и внешних (например, облучение или коррозия) факторов. В качестве меры охрупчивания часто используют величины снижения относительного удлинения (общего δ или равномерного δр), работы разрушения ак, вязкости разрушения K1С и увеличения (сдвиг T) температуры хрупковязкого перехода Тх.

По своему происхождению охрупчивание может быть примесным (в том числе водородным), коррозионным (например, вследствие межкристаллитной коррозии – МКК), усталостным, радиаци- онно-стимулированным (низкотемпературным – НТРО или высокотемпературным – ВТРО) и обусловленным сварочными напряжениями (растрескивание при сварке).

Охрупчивание металлических сплавов, как правило, результат ослабления прочности границ или, точнее, результат «разбаланса» прочности зерна и границы. Особый интерес представляет рас-

смотрение природного охрупчивания или так называемой низко-

температурной хрупкости (хладноломкости) промышленных сплавов, например, низколегированных сталей, сплавов молибдена, бериллия и радиационного охрупчивания, например, перлитных сталей.

Природное охрупчивание низколегированной стали. В тео-

рии охрупчивания сталей различают обратимое и необратимое тепловое охрупчивание. Хрупкость стали называют обратимой, поскольку при нагреве стали в состоянии отпускной хрупкости до температур выше интервала охрупчивания, хрупкость может мно-

425

гократно устраняться и возникать вновь при последующей выдержке или медленном охлаждении в «опасном» интервале температур. Необратимым тепловым охрупчиванием называют охрупчивание, для устранения которого требуется длительная термообработка (и) или дополнительное легирование.

Практически все виды низколегированных сталей испытывают так называемую необратимую отпускную хрупкость (НОХ), на-

блюдаемую в интервале температур 250–400 °С, – отпускную хруп-

кость 1 рода. НОХ обусловлена неравномерным распадом мар-

тенсита при отпуске, происходящим так, что в приграничных областях мартенсит распадается полностью на феррит и цементит, а в теле зерна не полностью. Это сопровождается разупрочнением приграничных областей и их разрушением при нагружении, как областей с концентрацией напряжений. НОХ проявляется у всех сталей независимо от их состава и скорости охлаждения после отпуска около 300 °С. Устраняется путем длительного стабилизирующего высокого отпуска.

Второй вид необратимой отпускной хрупкости сталей проявляется при длительных выдержках (сотни или тысячи часов) при температурах от 600–625 °С до температуры фазового перехода Ас1

– необратимая высокотемпературная отпускная хрупкость

(НВОХ). Особенностями хрупкости является то, что НВОХ не устраняется при отжиге в ферритной области, не чувствительна к скорости охлаждения, усиливается с повышением температуры отпуска. НВОХ вызывается коагуляцией карбидной фазы на границах зерен до достаточно больших размеров (нескольких микрометров), которые существенно ослабляют прочность границ зерен, являются концентраторами напряжений, что, в конечном итоге, способствует хрупкому разрушению. Для устранения НВОХ необходимо легировать сталь карбидообразующими элементами. В этом случае карбидная фаза в виде дисперсных частиц будет распределена равномерно и по границам, и в теле зерна.

Явление обратимой отпускной хрупкости (ООХ) свойственно низколегированным сталям при температурах 400–700 °С и не наблюдается в простых углеродистых сталях. Различают два вида ООХ: при кратковременном отпуске наблюдается так называемая

426

отпускная хрупкость; при длительной эксплуатации (даже при 400 °С) наблюдается так называемая тепловая хрупкость.

Особенностями ООХ являются следующие: обратимость (устранение хрупкости при температурах отжига выше 700 °С и повторное охрупчивание при эксплуатации) охрупчивания без существенного изменения прочностных характеристик и физических свойств; возрастает доля межзеренного характера разрушения; наблюдается зернограничная сегрегация примесей и легирующих элементов и усиление травимости границ зерен.

Основная причина ООХ – ослабление прочности границ вследствие сегрегации примесей P, Sb, Sn, As, которая усиливается рядом легирующих элементов, включая Ni, Mn, Mo (> 0,5 %) (см. пп. 6.4.4 и 6.4.5). Наиболее сильное ослабление границ связывают с сегрегацией фосфора. Определенную роль при ООХ играет конкуренция сегрегации на границах фосфора и углерода (п. 6.4.4), причем установлено, что сильные карбидообразователи (Ti, V, Nb) при избытке концентрации (> 0,1–0,2 %) усиливают сегрегацию, так как связывают углерод и способствуют сегрегации фосфора на границах и охрупчиванию стали.

Неоднозначна роль молибдена, как легирующего элемента. Находясь в растворе, молибден тормозит диффузию и, следовательно, подавляет сегрегации примесей. При избытке (более 0,5 %) молибден образует карбиды (связывает углерод) и тем самым усиливает сегрегацию примесей.

Вредное влияние фосфора обусловлено рядом причин. Значительное расширение интервала кристаллизации (области между линиями ликвидус и солидус) приводит к развитию процесса первичной ликвации при кристаллизации сплавов железа. Даже при содержании 0,02 мас.% фосфора в сплаве выделяется фосфид Fe3P, который с цементитом Fe3C и аустенитом (или ферритом) образует тройную эвтектику с достаточно низкой температурой плавления (1223 К). Значительное сужение аустенитной области способствует развитию сегрегации в твердом состоянии. Относительно низкая скорость диффузии фосфора в железе приводит к тому, что образовавшиеся фосфидные сегрегации плохо растворяются при термообработке.

Существует несколько путей устранения ООХ. Очистка стали от примесей, особенно от P, Sb, Sn, As. Нагрев до температуры выше

427

700 °С, определенная выдержка для растворения сегрегаций и последующее быстрое охлаждение стали. Оптимальное легирование стали, включая добавки модификаторов в расплав, связывающих примеси в фазы, и переводящих «пленочные» фазы (например, фосфидов) в глобулярные дисперсные включения. В частности, уменьшить вредное влияние фосфора в железоуглеродистых сплавах возможно путем легирования (Лэ – Ti, Mo, Zr, W, Nb и др), позволяющего связать фосфор в двойные и тройные соединения фосфидных фаз типа Fe–Лэ–P.

Положительную роль в устранении сегрегаций примесей на границах в стали играет бор, который затрудняет зернограничную диффузию, вытесняет элементы внедрения с границы в раствор. Кроме этого, бор раскисляет стали, является упрочнителем (при добавлении до 0,3 мас. % образуются бориды в теле зерна – (Cr, W, Ni)2В), стабилизирует частицы второй фазы, растворяясь в них. Рекомендуется добавлять в стали до нескольких тысячных долей процента бора.

Радиационное охрупчивание стали. В процессе облучения особенно быстрыми частицами (например, нейтронами) вследствие накопления радиационных дефектов, трансмутационных примесей и радиационно-стимулированных процессов диффузии и радиаци- онно-индуцированных сегрегаций примесных и легирующих элементов, происходит значительное снижение вязкости разрушения и пластичности, повышение температуры хрупко-вязкого перехода. При нейтронном облучении практически все материалы в той или иной степени охрупчиваются. Радиационное охрупчивание – широкая область знаний, накопленных в настоящее время и изложенных в монографической литературе, поэтому здесь будут рассмотрены некоторые общие закономерности взаимосвязи облучения и сегрегаций применительно к перлитным сталям.

Стали перлитного класса типа 15Х2МФА и 15Х2НМФА применяют для изготовления корпусов водо-водяных ядерных реакторов, работающих под высоким давлением теплоносителя. Корпуса ВВЭР эксплуатируются при температуре в интервале 270–290 °С. Как показано выше (см. п. 6.5.2), малолегированные стали подвержены обратимой отпускной хрупкости, вызванной межзеренной (и внутризеренной) сегрегацией примесных (прежде всего – фосфора

428

и меди) и легирующих элементов при температурах выше 400 °С. Однако эксперименты показывают, что в условиях нейтронного облучения происходит значительное охрупчивание стали, причем сдвиг ( T) в положительную сторону температуры хрупко-вязкого перехода (Тх) увеличивается с ростом флюенса (Фн) по следующей зависимости:

где А – коэффициент, зависящий от состава стали (примесей) и температуры облучения.

Сегрегации Р оказывают значительное влияние на сдвиг Тх в сторону высоких температур, изменяя, в том числе, характер разрушения с транс- к интеркристаллитному ( Тх = 145 °С при Фн = =6,2·10–23 м–2). Например, доля межзеренного разрушения в общей поверхности излома возрастает с увеличением флюенса (рис. 6.49).

Рис. 6.49. Зависимость доли межзеренного разрушения стали 15Х2МФА от флюенса нейтронов

Это связано с тем, что при облучении, как и при высоком отпуске, идет радиационно-стимулированное обогащение границ фосфором, причем при наличии в стали никеля (15Х2НМФА) наблюдается совместная адсорбция Р и Ni. Проблема совместной сегрегации в стали (без учета облучения) хорошо изучена. Энергия связи атомов

Р с границей зерен зависит от xBNi и наоборот:

где Gi° – энергия связи с чистой границей в α-Fe; αNi,P – коэффициент взаимодействия между P и Ni в процессе сегрегации.

Концентрацию фосфора и никеля можно определить по следующим формулам:

429

Здесь GP° = 0,43 эВ, GNi° = 0,12 эВ, αNi,P = 0,31 эВ, xCi – концен-

трация в растворе, xBi – на границе.

Как отмечалось выше, устранить сегрегации можно отжигом. Для выбора режима отжига необходимо знать кинетику адсорбции (сегрегации) фосфора и никеля на границе, т.е. знать зависимости концентрации элементов на границе от времени при фиксированных температурах и построить термокинетические диаграммы обогащения границы фосфором и никелем. Пример кинетических кривых изменения концентрации фосфора (в долях монослоя) при разных температурах показан на рис. 6.50, а термокинетическая диаграмма обогащения границы фосфором на рис. 6.51.

Рис. 6.50. Зависимость концентрации фосфора (в долях монослоя) на границе зерен стали 15Х2НМФА

при температурах

420, 480 и 540 °С

Рис. 6.51. Термокинетическая диаграмма обогащения границы стали 15Х2НМФА фосфором (в долях монослоя)

Имея данные, представленные на рис. 6.50 и 6.51, можно выбрать режим термообработки стали, обеспечивающий минимальную концентрацию фосфора на границе зерен.

430