Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

- инконгруэнтно плавящимся (неустойчивым) химическим соединением С3, который при нагреве в точке n распадается на жидкость состава точки о и η-твердый раствор состава точки m, т.е. происходит реакция обратная перитектической.

На рис. 5.49 приведена еще одна диаграмма фазового равновесия, в которой приведены все возможные реакции на горизонтальной линии (кроме метатектической реакции, которая была приведена на рис. 5.48).

Рис. 5.49. Гипотетическая диаграмма 2 фазового равновесия

Из рассмотрения этой диаграммы следует, что на горизонтальных линиях всегда должны присутствовать три фазы, что между однофазными областями всегда должны находиться двухфазные области. Область ограниченного α-твердого раствора может иметь линии солидуса и ликвидуса с минимумом на кривых плавления. На диаграмме показана γ-фаза, которая существует в определенном интервале температур выше комнатной; в частности, только при наличии этой фазы можно иметь по три фазы на линиях синтектической и эвтектоидной реакций. Промежуточная δ-фаза устойчива только при невысоких температурах и распадается по реакции, обратной перитектоидной.

321

Некоторая практика в построении воображаемых диаграмм фазового равновесия достаточно полезна для развития навыков анализа диаграмм. Этот навык незаменим при истолковании диаграмм, взятых из справочников и других литературных источников, поскольку в ряде случаев приходится сталкиваться с принципиально невозможными диаграммами, построенными по недостаточно проверенным экспериментальным данным. Наиболее часто распространены ошибки построения диаграмм, связанные с тем, что трехфазные равновесия не изотермичны, что на горизонтальных линиях можно обнаружить четыре (или две фазы) – это несовместимо с правилом фаз. Нередко можно увидеть, что какая-либо фаза касается горизонтальной линии не в одной точке, а в некотором интервале концентраций, что также несовместимо с правилом фаз. Пользователь всегда сможет обнаружить эти ошибки, если он знаком с принципами построения диаграмм фазового равновесия.

5.5. Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах

Системы, составленные тремя компонентами, обычно называют тройными системами. Поскольку многие коммерческие сплавы основываются, по крайней мере, на трех компонентах, знание тройных диаграмм фазового равновесия имеет важное практическое значение. Принципы, заложенные в построение двухкомпонентных диаграмм фазового равновесия, достаточно просто распространяются на системы с тремя и более компонентов. Тройные диаграммы обычно строятся таким образом, что состав наносится на горизонтальной плоскости, а температура – по вертикали при постоянном давлении.

Простейший способ изображения тройного состава – равносторонний треугольник. На равностороннем треугольнике (его часто называют треугольником Гиббса) три чистых компонента находятся в углах треугольника А, В и С (рис. 5.50).

Двойные составы откладываются на сторонах треугольника (двойные системы АВ, ВС и АС). Составы тройных сплавов изображаются внутри треугольника, например, точкой Х. Треугольник

322

обычно разделяется равноотстоящими линиями, параллельными сторонам треугольника, на части, соответствующие 10 % (или 1 %) атомных или массовых процентов. Все точки, принадлежащие линиям, параллельным стороне ВС, имеют постоянное содержание компонента А; линии, параллельные стороне АС, представляют постоянную концентрацию компонента В, а линии, параллельные стороне АВ, постоянную концентрацию компонента С. Например, сплавы на линии PQ содержат 60 % А, сплавы на линии RS содержат 30 % В, а сплавы на линии TU содержат 10 % C. Поскольку сумма этих величин равна стороне треугольника Гиббса, то вместе они составляют 100 %, а в мольных долях ХА + ХВ + ХС = 1.

Рис. 5.50. Представление состава сплавов в тройной системе на концентрационном треугольнике (треугольнике Гиббса)

Можно показать, что если два сплава в трехкомпонентной системе смешиваются, то состав смеси будет лежать на отрезке прямой, соединяющей два исходных состава. Это правило наблюдается независимо от пропорции двух сплавов в смеси. И наоборот, если сплав распадается на две части различного состава, то состав этих двух частей будет лежать на концах отрезка, проходящего через точку исходного состава (см. составы X, Y и Z на рис. 5.50).

Очевидно, что линия XZ обладает свойствами коноды; она одновременно является и изобарой, и изотермой, поскольку лежит в плоскости составов, которая проводится перпендикулярно оси температур и соответствует случаю постоянного давления. Эту линию можно использовать в качестве рычага для правила отрезков.

323

Фазовые равновесия в тройных системах подчиняются правилу фаз, согласно которому в тройных системах число степеней свободы при реализации тех же равновесий, что и в двойных системах, увеличивается на единицу. Например, число степеней свободы при трехфазных равновесиях в двойных системах равняется нулю (нонвариантное равновесие), а в тройных системах – единице (моновариантное равновесие). Таким образом, в соответствии с принципом соответствия в тройных системах мерность геометрических образов, изображающих фазовые равновесия, увеличивается на единицу по сравнению с двойными. Поэтому точки, характеризующие составы фаз, участвующих в нонвариантных равновесиях (эвтектические, перитектические, эвтектоидные и др.), переходят в линии, на которых лежат составы фаз, участвующих в моновариантных превращениях. Линии ликвидуса, солидуса и ограниченной растворимости переходят в поверхности ликвидуса, солидуса и растворимости и т.д. Касательные к кривым свободной энергии Гиббса в плоскости G–x в двойных системах трансформируются в тройных системах в касательные плоскости к поверхностям свободной энергии

ит.п.

Вдвойных системах составы фаз, в частности твердой и жидкой, при кристаллизации меняются с температурой по кривым ликвидуса и солидуса. И все составы фаз, находящихся в равновесии, при каждой данной температуре лежат на соответствующих конодах, при этом коноды всегда находятся в той же вертикальной плоскости, в которой лежит вся двойная диаграмма. В тройной системе составы равновесных фаз изменяются с температурой по поверхностям ликвидуса и солидуса. При этом коноды для равновесных фаз одного и того же сплава, но для разных температур уже, как правило, не лежат в одной вертикальной плоскости. Появляется понятие конодного треугольника, о котором будет говориться далее.

Втех случаях, когда практическое использование объемной трехмерной тройной диаграммы бывает затруднено (чаще всего так

ибывает), пользуются сечениями тройных диаграмм горизонтальными и вертикальными плоскостями, которые называют соответственно изотермическими и политермическими (вертикальными) разрезами.

324

Свободная энергия Гиббса любой фазы может быть представлена на определенной вертикальной дистанции от определенной точки на треугольнике Гиббса. Если это сделано для всех составов, точки образуют поверхности свободных энергий для всех возможных фаз, как это показано на рис. 5.51. Значения химических потенциалов компонентов А, В и С в каждой фазе могут быть получены в точках пересечения осей А, В и С касательными плоскостями к поверхностям свободной энергии.

Далее будет рассмотрена тройная система, в которой три двойные системы АВ, ВС и АС представляют собой простые эвтектики c ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. На рис. 5.51 представлены поверхности свободной энергии трех твердых фаз α, β и γ и жидкой фазы L. При данной температуре жидкая фаза является наиболее стабильной для всех составов сплавов. При понижении температуры поверхность GL движется вверх и со временем пересечет поверхность Gα, как это показано на рис. 5.52.

Сплавы с составами вблизи этого пересечения состоят из фаз α + L в состоянии равновесия. Для того, чтобы химические потен-

325

циалы были равны в обеих фазах, необходимо, чтобы составы двух фаз в равновесии определялись точками, например s и l, объединенными общей касательной плоскостью (см. рис. 5.52). Эти точки могут быть отмечены на изотермическом сечении диаграммы фазового равновесия, как это показано на рис. 5.53.

Линии, соединяющие составы фаз, находящихся в равновесии, как известно, называются конодами. Вращая касательную плоскость над двумя поверхностями свободных энергий, можно получить серию конод, таких, как pr и qt, и таким образом обозначить область pqtr, покрытую этими конодами, как двухфазную область фазовой диаграммы. Например, сплав состава х будет состоять из твердой α-фазы состава s и жидкой фазы L состава l (рис. 5.53). Относительные количества α-фазы и жидкой фазы L легко определяются по правилу отрезков. При данной температуре сплавы с составами внутри области Аpq будут представлять собой однородную α-фазу, а сплавы с составами внутри области BCrt будут полностью в жидком состоянии. Это соответствует также изотермическому сечению, показанному на рис. 5.54,a.

При дальнейшем охлаждении поверхность свободной энергии жидкой фазы будет подниматься, пересекая поверхности свободных энергий других фаз, создавая тем самым серию изотермических сечений, показанных на рис. 5.54. Например, на изотермическом сечении, представленном на рис. 5.54, д жидкая фаза стабильна в центральной области диаграммы, а α-, β- и γ-твердые фазы стабильны вблизи углов треугольника. Между ними находится

несколько двухфазных областей, содержащих пучки конод. Кроме этого, на изотермическом сечении показаны трехфазные области, часто называемые конодными треугольниками. Например, возни-

326

кает треугольник L + α + β, поскольку общая касательная плоскость одновременно касается Gα, Gβ и GL поверхностей. Поэтому любой сплав, имеющий состав внутри треугольника L + α + β, при этой температуре будет в равновесии как трехфазная смесь с твердыми растворами, находящимися в углах треугольника.

Рис. 5.54. Изотермические сечения тройной диаграммы фазового равновесия, представленной на рис. 5.55

Если происходит дальнейшее понижение температуры, область существования жидкой фазы сжимается до размера точки, и появляется плоскость, в которой четыре фазы L + α + β + γ находятся в

327

равновесии. Эту точку и плоскость называют соответственно точкой и плоскостью тройной эвтектики, а соответствующую температуру – температурой тройной эвтектики (рис. 5.54,ж). Ниже этой температуры жидкая фаза перестает быть стабильной и на изотермическом сечении присутствуют три двухфазных области и один трехфазный конодный треугольник, как это показано на рис. 5.54,з, т.е. при температурах ниже температуры тройной эвтектики существуют только твердые фазы.

Рис. 5.55. Пространственная тройная диаграмма фазового равновесия, образованная тремя двухкомпонентными системами с простыми эвтектиками и ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии

328

Поскольку при понижении температуры взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии падает, при более низкой температуре (рис. 5.54,з) область α + β + γ увеличивается, а однофазные области становятся меньше, чем при более высокой температуре (рис. 5.54,ж). Если изотермические сечения построить для всех необходимых температур, то на их основе строится объемная трехмерная тройная фазовая диаграмма (рис. 5.55).

Для того чтобы рассмотреть процесс кристаллизации тройных сплавов (подразумевая, что равновесие соблюдается при всех температурах), полезно построить профиль поверхности ликвидуса (рис. 5.56) для тройной системы с тремя простыми двойными эвтектиками e1, e2 и e3. Точка E – это точка тройной эвтектики. В процессе равновесного охлаждения сплава состава х состав жидкости перемещается вдоль линии хе (проведенной через точки А и х) в то время, как α-фаза (кристаллы А) кристаллизуется на начальной стадии. Потом состав жидкости перемещается вдоль эвтектической впадины–линии двойной эвтектики eE (см. также рис. 5.55), при этом одновременно кристаллизуются α- и β-фазы. Окончательно в точке E – точке тройной эвтектики жидкость превращается изотермически в эвтектическую смесь α+β+γ.

Рис. 5.56. Проекции поверхностей ликвидуса на концентрационный треугольник Гиббса для тройной диаграммы фазового равновесия, представленной на рис.5.55

Все эти процессы наглядно иллюстрируются на рис. 5.55. В соответствии с правилом отрезков легко рассчитываются относительные доли затвердевших α-фазы (кристаллов А), двойной и тройной эвтектик (см. рис. 5.56). Для упрощения расчетов мы берем кристаллы А, а не α-твердый раствор. В сплаве, состав которо-

329

го отвечает точке х, количество первичных кристаллов А и жидкости L определяется соотношениями : количество А = ех/Ае·100 %, количество L = Ах/Ае·100 %. Количество двойной и тройной эвтектики определяется из соотношения отрезков еЕ и ее1: количество двойной эвтектики равно еЕ/Ее1·(100 – А) % и количество тройной эвтектики равно ее1/Ее1·(100 – А) %.

Как уже отмечалось ранее в ряде случаев полезно построение вертикальных (политермических) сечений тройной фазовой диаграммы. На рис. 5.57 представлен такой вертикальный разрез, проведенный через точку Х параллельно стороне АВ (рис. 5.55). Можно видеть, что при охлаждении из жидкого состояния сплав состава Х проходит через L + α область, затем попадает в область L + α + β, затем заканчивается кристаллизация, вся жидкость исчезает и сплав попадает в область α + β + γ.

Рис. 5.57. Вертикальный (политермический) разрез через точку Х параллельно стороне АВ тройной системы, приведенной на рис. 5.55

Существенным ограничением при построении и использовании для практических целей вертикальных разрезов является тот факт, что такой разрез не совпадает с линиями конод в двухфазных областях. Таким образом, диаграмма вертикального разреза показывает только фазы, которые находятся в равновесии при различных температурах, но не их состав. Поэтому, несмотря на их внешнее сходство, вертикальные разрезы не могут использоваться как бинарные диаграммы фазового равновесия, за исключением случая, когда вертикальный разрез проводится через две конгруэнтно плавящихся промежуточных фазы. В этом случае мы получаем псев-

330