Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

атомами одного из компонентов или состоит только из атомов одного компонента. Эти плоскости обогащения чередуются через одну, две или в другой кратности и поэтому на рентгенограмме упорядоченного твердого раствора появляются, кроме обычных отражений, зависящих от симметрии решетки в целом, как и в неупорядоченном растворе, еще дополнительно отражения от плоскостей обогащения. Эти отражения называются сверхструктурными линиями. Температуру перехода Tk неупорядоченного α-твердого раствора стехиометрического состава х1 в упорядоченный α′-твердый раствор при охлаждении называют точкой Курнакова, так как он впервые вместе с русскими учеными Заседателевым и Жемчужным обнаружил упорядоченные фазы в системе Cu–Au.

Рис. 5.16. Диаграмма фазового равновесия с упорядоченными твердыми растворами

Кривая akd называется кривой начала упорядочения. Иногда точку k называют точкой Кюри упорядочения.

Всплаве х1 при температуре Tk в равновесии оказываются неупорядоченный α и упорядоченный α′-растворы состава точки k.

При охлаждении сплава х1 превращение α → α′ совершается скачкообразно при постоянной температуре Tk.

Всплавах участков b–х1 и х1–c превращение α → α′ совершается

винтервале температур между кривыми akd и bkc. В двухфазных областях α + α′ между этими кривыми сплавы состоят из двух фаз: неупорядоченного α-раствора и упорядоченного α′-раствора разных составов, между которыми имеются межфазные границы. Переход

251

α → α′ при понижении (или α′ → α при повышении) температуры сопровождается изменением составов и относительных количеств этих растворов. Например, в сплаве х2 превращение неупорядоченного α в упорядоченный α′-раствор происходит в интервале температур T3–T4 и сопровождается изменением их составов.

На кривой охлаждения этот сплав имеет четыре критических точки, из которых две верхние T1 и T2 отвечают температурам ликвидуса и солидуса, а T3 – температура начала превращения беспо- рядок–порядок, а T4 – температура конца превращения беспорядок– порядок. Только сплав состава х1 упорядочивается скачкообразно при постоянной температуре Tk, отвечающей максимуму на кривых akd и bkc, поэтому на его кривой охлаждения видны три критические точки, нижняя из которых – горизонтальная площадка при Tk. В сплавах состава участков a–b и c–d упорядочение α-раствора при понижении температуры вплоть до комнатной до конца не доходит, поэтому они имеют двухфазную структуру α + α′, а на кривых охлаждения – по три критических точки (все перегибы). Сплаву х1 в области bkc упорядоченных α′-растворов отвечает максимальная степень дальнего порядка. При переходе от этого сплава к границам α′-области (точкам b и c) степень порядка уменьшается.

5.2.4. Диаграммы с наличием трехфазного равновесия (их классификация)

Как уже отмечалось в п. 5.2.2 в равновесии могут находиться три фазы: жидкая и две твердых. Если мы применим правило фаз Гиббса к двухкомпонентной системе при постоянном давлении, то увидим, что максимальное число фаз, одновременно участвующих в равновесии, равно трем. Это ограничивает число возможных трехфазных равновесий по следующим соображениям. При любом фазовом превращении в r-фазной системе число превращающихся фаз может быть равно 1, 2, ..., r – 1, а число образующихся – соответственно r – 1, r – 2, ..., 2, 1. Очевидно, что в трехфазной системе может быть максимум две превращающиеся фазы, чему отвечает одна образующаяся фаза. Соответственно, и образующихся фаз может быть максимум две, чему соответствует только одна пре-

252

вращающаяся фаза. В двухкомпонентной системе в простейшем случае возможными фазами являются твердые растворы α и β, образующиеся на основе компонентов А и В, соответственно, а также жидкий раствор L. Тогда в соответствии с изложенным относительно числа и характера возможных трехфазных равновесий в двухкомпонентной системе можно записать два возможных варианта равновесия:

Фазовые равновесия (5.16) и (5.17) называют соответственно

эвтектическим и перитектическим. В соответствии с нонвариант-

ным характером трехфазного равновесия в двухкомпонентной изобарической системе равновесия (5.16) и (5.17) наблюдаются при постоянной температуре, соответственно эвтектической Te или перитектической Tp. Концентрационные пределы этих превращений ограничены пределами областей гомогенности на основе компонентов А и В при эвтектической температуре или протяженностью устойчивого состояния жидкой фазы, с одной стороны, и протяженностью области твердого раствора на основе одного из компонентов, с другой стороны, при перитектической температуре.

Чтобы зафиксировать положение эвтектической либо перитектической горизонтали на диаграмме фазового равновесия в координатах Τ–x, можно воспользоваться тем же приемом геометрической термодинамики, что и в случае установления двухфазного равновесия (рис. 5.17).

Из общего условия фазового равновесия для эвтектического и перитектического превращений в системе А–В имеем:

Кроме того, как было показано при рассмотрении двухфазного равновесия, эти выражения являются условиями проведения общей касательной к кривым концентрационной зависимости изобарноизотермического потенциала сосуществующих фаз. Следовательно, геометрической интерпретацией условия трехфазного равновесия в двухкомпонентной системе является общая касательная а'е'b' или р'а'b' к кривым G = f (хB) для соответствующих трех фаз. При этом фиксируются совершенно строго составы равновесных фаз xαB, xβB и xLB, а проектирование этих составов на диаграмму Т–х к темпера-

253

турам Te или Tp позволяет установить фиксированное положение эвтектической (аеb рис. 5.17,а) или перитектической (pab, рис. 5.17,б) горизонтали.

Рис. 5.17. Построение линий эвтектического (а) и перитектического (б) равновесия в двухкомпонентной системе при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала

Заметим, что уже из выражений (5.16) и (5.17) вытекает совершенно четкое положение эвтектической и перитектической горизонталей относительно температур плавления компонентов А и В для конденсированных систем. В самом деле, поскольку превращающейся фазой при эвтектическом превращении в процессе охлаждения является жидкость, а образуются при этом две твердые фазы α и β, можно заключить, что левая ветвь кривой Gα= f (хB) будет всюду ниже левой ветви кривой G(L) = f (хB), а это означает, что

GSA < GLA. (5.19)

Точно так же приходим к выводу, что правая ветвь кривой Gβ = f (хB) должна быть всюду ниже правой ветви кривой GL= f (xB). Откуда следует

254

Из сопоставления с кривыми температурной зависимости изо- барно-изотермического потенциала для однокомпонентной системы (см. рис. 5.3) на основании выражений (5.19) и (5.20) будем иметь

В соответствии с этим результатом наклоны правых и левых ветвей на кривых концентрационной зависимости изобарноизотермического потенциала должны быть выбраны не случайно, а вполне определенно. Обе ветви кривой для жидкости – наиболее крутые. Левая ветвь для фазы α идет круче, чем для фазы β, поскольку обе ветви должны прийти в общую точку, отвечающую значению изобарно-изотермического потенциала компонента А

при эвтектической температуре, т. е. в точку GAo(S ) . Аналогично правая ветвь для фазы β круче, чем для фазы α, поскольку обе ветви должны встретиться в общей точке GBo(S ) при данной темпера-

туре. Таким образом, можно вполне обоснованно установить фиксированное положение кривых зависимости G = f (хB) для всех трех фаз, опираясь на значения изобарно-изотермических потенциалов твердой и жидкой фаз компонентов А и B при рассматриваемой температуре. Относительное расположение этих потенциалов на ординатах компонентов устанавливается из графика G = f (T) при учете соотношений (5.21).

Рассуждая аналогично о перитектическом превращении при по-

Кривые концентрационной зависимости изобарно-изотерми- ческого потенциала при температуре трехфазного равновесия расположены в общем случае на разных уровнях, однако ко всем трем кривым можно провести единую касательную. Как мы видели, для установления условий трехфазного равновесия не требуется при-

255

влекать никакие дополнительные представления о характере двухфазных равновесий и о том, какой из компонентов является растворителем, а какой растворенным веществом. Важно только правильно зафиксировать параметры и четко представлять, концентрация какого компонента является независимой переменной, а какого – зависимой.

Рассмотренные выше эвтектическое и перитектическое трехфазные равновесия в двухкомпонентной системе носят общий характер, поскольку характеризуют принципиальную возможность течения процесса превращения одной фазы с образованием двух других или превращения двух фаз, сопровождающегося образованием третьей фазы. Однако от того, в каком агрегатном состоянии находятся взаимодействующие фазы, возможны и другие виды трехфазных равновесий в двухкомпонентной системе, в частности, когда три фазы – твердые или две фазы – жидкие и одна – твердая.

Поэтому целесообразно классифицировать все трехфазные равновесия. Равновесие всех фаз при постоянной температуре изображается совокупностью трех точек на нонвариантной горизонтали. Две из этих точек всегда являются концами горизонтали, а третья точка располагается между ними. Трехфазная реакция, в которой участвуют три фазы, всегда протекает при постоянной температуре

ипостоянном составе фаз. Возможны только два варианта:

-одна фаза промежуточного состава распадается на две другие фазы крайних на горизонтали составов – это реакция эвтектического типа;

-при взаимодействии двух крайних на горизонтали фаз образуется третья, промежуточная по составу фаза – это реакция перитектического типа.

Эвтектический тип реакции можно условно изобразить, как:

256

- монотектическая L1 L2 + α;

(Направление стрелки в правую сторону соответствует охлаждению, а в левую – нагреванию)

Перитектический тип реакции можно условно изобразить, как:

или графически

К перитектическому типу относятся следующие реакции:

Вполне очевидно, что агрегатное состояние фаз не накладывает никаких дополнительных ограничений на условия трехфазного равновесия и поэтому термодинамическое обоснование приведенных выше трехфазных равновесий в принципе ничем не отличается от приведенного выше обоснования эвтектического и перитектического равновесий (см. рис. 5.17).

Анализируя физико-химическую сущность трехфазного эвтектического равновесия, нетрудно заключить, что оно является соче-

танием трех двухфазных равновесий L α, L β и α β. Этот вывод вытекает из рассмотрения общей касательной к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала трех рассматриваемых фаз при эвтектической температуре.

В самом деле, отрезок касательной а'e' (см. рис. 5.17) указывает на первое из трех указанных двухфазных равновесий, отрезок е'b' – на второе и, наконец, а'b' – на третье. Следовательно, эвтектическую горизонталь можно рассматривать как совокупность трех конод, символизирующих наличие трех указанных двухфазных равновесий. И, таким образом, любое из приведенных выше трехфазное равновесие может рассматриваться как сочетание трех двух-

фазных равновесий F1 F2, F1 F3, F2 F3.

257

Сочетание различных видов двух- и трехфазных равновесий приводит к разным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к разным видам диаграмм фазового равновесия. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. На вышеописанных принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобар- но-изотермического потенциала базируется вывод основных вариантов диаграмм фазового равновесия двухкомпонентных систем.

5.2.5. Диаграммы с эвтектическим и эвтектоидным равновесием

Рассмотрим систему с трехфазным эвтектическим равновесием, используя термодинамические принципы построения диаграмм фазового равновесия на основе концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала при фиксированной температуре, изложенные в пп. 5.2.1 и 5.2.4.

Рис. 5.18. Кривые изобарно-изотермического потенциала жидких и твердых растворов при температурах Т1, Т2, Т3, T4 и диаграмма фазового равновесия двухкомпонентной системы с эвтектическим равновесием

258

На рис. 5.18 приведены этапы построения диаграммы фазового равновесия двухкомпонентной системы с эвтектическим равновесием с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии.

Диаграмма с эвтектическим равновесием. Наиболее часто встречаемый на практике вид диаграммы фазового равновесия с эвтектическим равновесием представлен на рис. 5.19. Это диаграмма с эвтектическим равновесием и с полной взаимной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной растворимостью – в твердом, при этом растворимость компонента В в А и А в В уменьшается с понижением температуры.

Рис. 5.19. Типичная диаграмма фазового равновесия двухкомпонентной системы с эвтектическим равновесием и кривые охлаждения некоторых сплавов

Кривые aa1 и bb1, ограничивающие положение областей твердого раствора на основе компонентов А и В, носят название линий ограниченной растворимости, или сольвуса. Диаграмма фазового равновесия эвтектического типа полностью описывает поведение смесей и дает ясное понятие о фазовом составе в различных темпе- ратурно-концентрационных диапазонах. Нетрудно видеть, что участки диаграммы, характеризующие двухфазное равновесие между твердыми растворами на основе А и В, с одной стороны, и жидкостью – с другой, представляют собой части диаграммы с непрерывным рядом твердых и жидких растворов (см. рис. 5.12), а участок, ограниченный линиями сольвуса, можно трактовать как срезанный

259

купол расслоения, показанный на рис. 5.15. Подробно описание переходов из одной фазовой области в другую, а также процесса кристаллизации или плавления сплавов различного состава будет приведен ниже. Особый интерес представляет сочетание линий солидуса и сольвуса. На рис. 5.19 показано, что это сочетание осуществляется в точке максимальной протяженности твердых растворов на основе компонентов А и В; в литературе такие точки называются

точками предельного насыщения (или сольвуса).

Следует отметить, что термодинамика не накладывает никаких ограничений на направленность кривых солидуса и сольвуса, поэтому максимальная протяженность областей твердого раствора необязательно должна наблюдаться именно при эвтектической температуре. В принципе максимум растворимости может располагаться и выше и ниже эвтектической температуры. Тем не менее представленная картина отражает достаточно распространенный случай, когда каждая кривая моновариантного равновесия меняется так, как показано на рис. 5.18, и поэтому естественно, что максимальная растворимость отвечает точке их встречи. Рассматриваемый случай, хотя и достаточно распространенный, все же является частным. Максимальная протяженность области твердого раствора на основе одного из компонентов ниже линии эвтектического (или другого трехфазного равновесия) встречается довольно редко. Значительно более распространен случай максимальной растворимости выше температуры трехфазного равновесия, получивший название ретроградного солидуса, который будет рассмотрен несколько ниже.

При температуре Te жидкая фаза L состава точки e – Le оказывается в эвтектическом равновесии с α-кристаллами состава точки a – αa и β-кристаллами состава точки b – βb, что записывается как Le αa + βb. Это равновесие наблюдается во всех сплавах, расположенных между точками a и b. В соответствии с этим горизонталь ab и точку e на этой горизонтали также называют эвтектическими, а жидкую фазу Le (состава точки e) или смесь кристаллов (αa + βb), которая выделяется из этой жидкости при кристаллизации по реакции Le → αa + βb, – эвтектикой. По-гречески эвтектика дословно переводится как «хорошо, легко плавящийся», т.е. эвтектический

260