Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

Если теперь представить отдельно результат указанного построения (рис. 5.2), то полученная диаграмма, которую собственно и называют диаграммой фазового равновесия, будет характеризовать фазовые взаимоотношения в однокомпонентной системе при различных значениях параметров состояния.

Рассмотрим более подробно зависимость изобарно-изотермического потен-

циала от двух параметров состояния (приняв остальные постоянными) при переходе от пространственной диаграммы к плоской фазовой диаграмме в координатах p–Τ.

Известно, что при рассмотрении зависимости G = f (Τ) в момент плавления кривые GL = f (Τ) и GS = f (T) должны пересекаться (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Относительное расположение кривых температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала твердой и жидкой фаз для однокомпонентной системы

Проиллюстрируем фиксирование температур двух- и трехфазного равновесий с помощью кривых температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала. На рис. 5.4,а приведена диаграмма однокомпонентной системы. В соответствии с условием равновесия в тройной точке, описываемой выражением (5.7) при учете относительной стабильности фаз в конкретных температурных диапазонах для давления p*, отвечающего равновесному давлению сосуществования трех фаз, получим картину, показанную на рис. 5.4,б. Для давлений pI и рII соответственно ниже и выше р* относительное расположение кривых температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала фаз S, L и g показано на рис. 5.4,в и г.

231

Для любой из областей S, g или L С = 1 – 1 + 2 = 2, т.е. можно изменять значения р и Т и оставаться в той же области существования одной фазы.

Рассмотрим линии SL, Lg или Sg. Для них С = 1– 2 + 2 = 1, т.е. можно изменять или p или Т. Один параметр всегда зависим от другого. Это моновариантные линии двухфазного равновесия.

В тройной точке О С = 1 – 3 + 2 = 0, т.е. нельзя сохранить 3 фа-

зы, меняя какой-либо параметр. Это нонвариантное равновесие.

С повышением температуры отличие молярных объемов жидкости и пара убывает с ростом давления. Критическая точка К соответствует таким температуре и давлению, при которых молярные объемы жидкости и пара, находящиеся в равновесии, становятся одинаковыми. Критическая температура Ткр, критическое давление pкр, критический объем Vкр являются физическими константами вещества.

Моновариантные (число степеней свободы равно 1) двухфазные равновесия S + g (сублимация), S + L (плавление), L + g (испарение) чистого компонента представлены линиями сублимации Sg, плавления SL, испарения L. Они описываются уравнением Клайпе- рона–Клаузиуса

Наклон двухфазных линий Sg, SL и Lg, т.е. знак и величина производной в выражениях (5.8) и (5.9) определяется соотношением

объемов равновесных фаз, поскольку энтропии и теплоты сублимации (SSg, HSg),плавления (SSL, HSL) и испарения (SLg, HLg) положи-

тельны.

Линия сублимации (или возгонки) Sg имеет положительный на-

клон ddTp > 0, так как мольный объем пара значительно превосходит

мольный объем твердой фазы. Линия сублимации заканчивается в нонвариантной точке О.

233

Линия испарения Lg начинается в нонвариантной точке О и заканчивается в критической точке K, где фазы L и g оказываются

идентичными. Наклон линии Lg также положителен, поскольку

HLg > 0 и VLg > 0.

Мольную теплоту сублимации HSg можно представить как сумму теплот плавления HSL и испарения LLg. Изменения объемов при испарении и сублимации примерно одинаковы. Таким образом, угловой коэффициент линии сублимации больше, чем угловой коэффициент линии испарения

т.е. при сопоставимых температурах кривые возгонки идут круче, чем кривые испарения.

Линия плавления SL начинается в нонвариантной точке О. Так как существует различие свойств твердой и жидкой фаз, то критическая точка кривой плавления SL неизвестна. В соответствии с уравнением (5.8) линии SL описывают зависимость температуры плавления от давления. Перевод вещества из твердого в жидкое состояние требует затраты теплоты HSL и SSL > 0. Поэтому характер зависимости температуры плавления от давления определяется соотношением мольных объемов VSL = VL – VS. Для подавляющего большинства веществ такой переход сопровождается увеличением

объема VSL >0 и поэтому ddTp > 0, и с увеличением давления темпе-

ратура плавления повышается.

234

Поскольку изменение объема при превращении конденсированных фаз существенно меньше, чем при сублимации или испарении, то угловой коэффициент линий Sg и Lg:

Моновариантные линии двухфазного равновесия SL, Sg и Lg пересекаются в тройной точке, где в равновесии существуют три фа-

зы: S + L + g.

Продолжения моновариантных кривых за тройную точку соответствуют метастабильным равновесиям и показаны на рис. 5.2 пунктиром. Линия аО определяет давление пара над переохлажденной жидкостью, линия Од – давление пара над перегретой твердой фазой, линия Об соответствует переохлажденной смеси жидкость + твердая фаза. Изобарно-изотермический потенциал таких систем больше равновесного значения, что приводит к самостоятельному исчезновению метастабильной фазы. Например, давление пара над переохлажденной жидкостью больше давления пара над твердой фазой, поэтому превращение жидкость в твердую фазу происходит самопроизвольно.

Если твердое вещество имеет несколько модификаций, т.е. существует в виде нескольких стабильных форм с различной кристаллической структурой (это называется аллотропией или полиморфизмом), то на p–Т диаграмме появляются дополнительные моновариантные линии и нонвариантные точки, но общее строение p–Т диаграммы

не изменяется (рис. 5.6). Рис. 5.6. Диаграмма p-Т для железа

Диаграммы p–Т широко используются в науке и производстве, в частности, на знании особенностей диаграммы p–Т для гексафторида урана UF6 основано газодиффузионное разделение изотопов урана-235 и урана-238 (рис. 5.7). При относительно невысокой температуре гексафторид урана UF6 переводится в газообразное

235

состояние и уже в этом состоянии проводится разделение изотопов урана.

Рис. 5.7. Диаграмма p-Т для гексафторида урана UF6

5.2. Двухкомпонентные диаграммы фазового равновесия

5.2.1. Диаграмма с полной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях

В главе 4 приведены общие принципы геометрической термодинамики при построении диаграмм фазового равновесия. Установлен общий характер концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса. Эта зависимость в сочетании с температурной зависимостью G позволяет прогнозировать возможные варианты характера фазового равновесия в двухкомпонентных системах.

Проведя общую касательную к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала, можно установить составы фаз, находящихся в равновесии. Рассмотрим двухкомпонентную систему А–B, в которой при некоторой температуре T1 в равновесии находятся жидкая L и твердая S фазы. Очевидно, каждая из фаз характеризуется собственной кривой зависимости свободной энергии Гиббса от состава (рис. 5.8).

Условием проведения общей касательной к двум кривым является, во-первых, равенство угловых коэффициентов в точках касания, а во-вторых, принадлежность точек касания одной и той же

236

прямой. Учитывая характер рассматриваемой фундаментальной зависимости, первое условие можно записать в виде

Рис. 5.8. Проведение общей касательной к кривым концентрационной зависимости изобарно-изотермических потенциалов твердой и жидкой фаз

Это условие является необходимым, но не достаточным, так как касательные к двум кривым могут иметь одинаковый наклон на разных уровнях, т. е. точки касания могут не принадлежать одной и той же прямой. Поэтому помимо равенства угловых коэффициентов необходимо записать условие принадлежности точек касания к одной и той же прямой. Таким условием является равенство химических потенциалов (см. п. 4.2.4):

В выражениях (5.12) и (5.13) отражено выполнение условий равновесия твердой и жидкой фаз при данных температуре и давлении. Следовательно, проведение общей касательной к кривым концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса является геометрической интерпретацией условия фазового равновесия и позволяет однозначно фиксировать составы сосуществующих фаз (см. рис. 5.8). Установленное геометрическое условие равновесия широко используется на практике при установлении возможных видов равновесия в двухкомпонентных системах. Отрезок общей касательной, заключенный между концентрациями равновесных фаз, называется конодой, а ее проекция на плоскость температура– концентрация преобразуется в отрезок горизонтальной прямой (коноду), соединяющий составы фаз, находящихся в равновесии.

237

В конденсированных системах роль давления сравнительно невелика, и в известных пределах ею можно пренебречь. В этом случае для двухкомпонентных систем в качестве параметров состояния, определяющих характер фазовой диаграммы на плоскости, остаются температура и концентрация. Фиксируя один из этих параметров, получаем возможность установить четкую зависимость изобарно-изотермического потенциала от другого параметра.

Принцип установления характера фазового равновесия на основе температурной и концентрационной зависимостей изобарноизотермического потенциала сводится к установлению фиксированного положения фигуративных точек с координатами равновесно сосуществующих фаз на плоскости температура–концентрация.

На рис. 5.9 представлены принципиальная схема построения диаграммы фазового равновесия из компонентов, неограниченно растворимых в жидком и твердом состояниях, и зависимость изо- барно-изотермического потенциала жидкой (L) и твердой (S) фаз от состава и температуры.

Рис. 5.9. Кривые изобарно-изотермического потенциала жидких и твердых растворов при температурах Т1 , Т2 , Т3 , Tпл (A), Tпл (B) и диаграмма фазового равновесия c неограниченной растворимостью компонентов в жидком

и твердом состояниях

238

Заранее известно, что система образована только двумя фазами. Кроме того, известны температуры плавления компонентов А и В. Полная растворимость в твердом состоянии возможна только при изоморфных компонентах (компонентах, имеющих одинаковую кристаллическую решетку). При высокой температуре Т1 все сплавы системы жидкие, и кривая G жидкой фазы лежит ниже кривой твердой фазы. При низких температурах (Т3 и ниже) кривая G жидкой фазы расположена выше, чем кривая твердой фазы. Это значит, что при низких температурах стабильна твердая фаза. При температурах плавления Tпл (A) и Tпл (B) компонентов А и В соответственно наблюдается пересечение кривых G твердой и жидкой фаз. Между температурами плавления А и В кривые жидкой и твердой фаз пересекаются, и при проведении к ним общей касательной можно найти составы жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии при той или иной температуре.

Кривую, соединяющую все точки типа с (рис. 5.9) и отвечающую температурам начала выделения твердой фазы из жидкой (кристаллизации) при охлаждении, принято называть кривой ликвидуса. Соответственно, кривую, объединяющую все точки типа b и отвечающую температурам конца процесса преобразования жидкой фазы в твердую (затвердевания) при охлаждении или началу выделения жидкой фазы из данной твердой (плавлению) при нагревании, называют кривой солидуса.

Если же говорить о конденсированных системах, то очевидно, что, помимо описанного вида равновесия между жидкой и твердой фазами, возможно существование равновесия между двумя жидкими или между двумя твердыми фазами в случае разрыва растворимости. Заметим, что путь установления фиксированного положения координат равновесных фаз на диаграмме Τ–x остается тем же самым, что и в случае равновесия между жидкой и твердой фазами.

На рис. 5.10 схематически показано, как фиксируются координаты равновесных фаз α1 и α2, которые могут быть соответственно жидкими или твердыми. При этом в связи с неустойчивостью однородного раствора в интервале концентраций xα1 – хα2 на кривой зависимости свободной энергии Гиббса от состава появляется максимум и одновременно два минимума. И в данном случае основной

239

прием определения составов равновесных фаз при температуре T1 сводится к проведению общей касательной к кривой концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Это графическое выполнение условия термодинамического равновесия гетерогенной системы в форме равенства химических потенциалов данного компонента в каждой из сосуществующих фаз.

Таким образом, рассмотрены основные виды двухфазных равновесий в гетерогенной конденсированной системе. Если рассматривать варианты фазовых равновесий, которые можно термодинамически сконструировать в двухкомпонентной системе, то их в принципе может быть достаточно много, особенно при условии, что один или оба компонента имеют по несколько полиморфных превращений.

Рассмотрим конкретно процессы, происходящие в двухкомпонентной диаграмме фазового равновесия с полной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (или с образованием непрерывного ряда твердых растворов).

Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью в твердом состоянии (изоморфные твердые растворы) могут обра-

зовываться при следующих условиях:

-компоненты А и В должны обладать одинаковыми по типу (т.е. изоморфными) кристаллическими решетками;

-различие в атомных размерах компонентов не должно превы-

шать 14 –15 %;

-компоненты должны принадлежать к одной и той же группе Периодической системы элементов или к смежным родственным

240