Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

2) связанной с появляющейся именно в растворах возможностью обмена местами (позициями) двух разнородных атомов; это так называемая позиционная составляющая Sp энтропии.

С другой стороны, энтропию раствора можно разбить на две логические части:

1) абсолютные энтропии чистых веществ Σxi Sio , имеющие только тепловую природу;

2) интегральную энтропию смешения S M.

Для нашего идеализированного раствора взаимное энергетическое взаимодействие одинаково для частиц всех компонентов. Поэтому тепловая составляющая для раствора имеет ту же величину, что и для чистых веществ по отдельности:

Sheat = Σxi Sio .

Следовательно, интегральная молярная энтропия смешения S M идеального раствора в другом определении есть не что иное, как

Вычислим позиционную энтропию для бинарного раствора, исходя из формулы Больцмана Sp = k·lnWp, где Wp – вероятность реализации данного энергетического макросостояния через различные способы пространственного размещения (позиции) атомов.

Поскольку в нашем случае простейшей физической модели идеального раствора выполняется энергетическое условие H M = 0, то пары А-В энергетически ничем не предпочтительнее парам А-А или В-В, и наоборот. Тогда понятно, что:

•атомы видов А и В распределены в различных узлах решетки случайным образом, равновероятно в любой позиции;

•возможен обмен любых атомов местами без изменения внутренней энергии и энтальпии, характеризующих макросостояние.

Вэтом случае величина Wp равна числу перестановок из общего числа атомов (NА + NВ), деленному на произведение числа перестановок из чисел атомов каждого вида:

Wp = (NA + NB )! .

NA!NB!

111

дует начинать рассматривать как реальную, не описываемую моделью идеальных растворов. Это происходит или при низких температурах (Т < 100–50 К), или при повышенных давлениях (р > 10– 100 атм). Смесь жидкостей тоже часто с достаточной степенью точности можно рассматривать как идеальный раствор.

Модель идеальных растворов часто используется при теоретическом исследовании не изученных систем просто из-за отсутствия каких-либо сведений о механизмах взаимодействия компонентов реального раствора. Поэтому и делается простейшее предположение.

4.5.4. Идеальные бинарные системы

Рассмотрим случай бинарной смеси, когда неограниченная растворимость наблюдается как в первой, так и во второй фазах. Изучать будем простейшую математическую модель, когда приближение идеальных растворов применимо к обеим фазам. Реальные растворы будут, в принципе, обладать похожими свойствами, но несколько искаженными энергетическим взаимодействием разнородных частиц между собой.

В бинарной смеси, при равновесии двух фаз – двух растворов – жидкого (Liquid) и твердого (Solid) – имеем, в общем случае шесть неизвестных:

Поскольку давление мало влияет на равновесие в конденсированных средах, то в дальнейшем исключим его из числа неизвестных, которых останется всего пять. Не нарушая общности рассуждений, будем считать первым и более легкоплавким компонентом вещество А, вторым – более тугоплавкое вещество В.

Закон сохранения материи, частным случаем записи которого является условие нормировки концентраций, дает два уравнения

Одно из явных условий установления термодинамического равновесия, а именно равенство химических потенциалов компонен-

113

тов в разных фазах (см. раздел 3), дает еще два уравнения, записываемые через парциальные молярные потенциалы Гиббса при произвольной (неизвестной) температуре:

Тогда, в случае идеальных растворов, имеем еще два уравнения связи, теперь уже равновесных концентраций и температур:

Перегруппировав члены в уравнениях (4.111), используя соотношения (4.110), окончательно получим два уравнения относитель-

но трех неизвестных величин: xBS , xBL , Т:

Неполные математические системы уравнений имеют бесконечное множество решений. В данном случае, при допущении о независимости потенциалов от давления, геометрическим местом точек решения системы (4.112) будут две линии:

xBS (T ) – описывающая температурную зависимость концентрации в твердой фазе и называемая линией солидуса;

xBL (T ) – описывающая температурную зависимость концентра-

ции в жидкой фазе и называемая линией ликвидуса. Несоответствие числа уравнений и неизвестных – обычный слу-

чай в термодинамике. Выход из такого положения в том, что ка- ким-либо неизвестным придаются некоторые произвольные, но имеющие физический смысл, численные значения, а затем решают получающиеся полные системы уравнений. При этом следует стремиться выбирать задаваемые переменные так, чтобы образовывалась максимально простая система математических уравнений.

Заметим теперь, что если задаваться составом жидкой или твердой фазы и рассматривать систему (4.112) относительно температуры как неизвестной величины, то система уравнений будет трансцендентна и решается только численно. Обратная задача –

нахождение неизвестных концентраций xBS и xBL в идеальном рас-

114

творе при заданной температуре – имеет аналитическое решение. Поэтому ниже остановимся именно на этом варианте.

В уравнениях (4.112) разницу потенциалов Гиббса G°L – G°S для двух фаз можно назвать свободной энергией плавления (melting) компонентов G°melt(Т) при произвольной температуре.

Обращаем внимание на тот факт, что входящая в (4.112) температура в общем случае отличается от температур плавления TAmelt , TBmelt чистых компонентов. Поэтому G°melt(Т) здесь не равно нулю,

как это было в однокомпонентных системах. Более того, в двухкомпонентных (и более сложных) системах нет однозначной температуры плавления: растворы начинают плавиться при одной температуре, а заканчивается процесс плавления при другой. Для растворов разных составов температуры начала и окончания процесса плавления будут разными. Находить эти температуры теоретически как раз и следует из решения системы уравнений (4.112).

Проведем несложное математическое преобразование в (4.112):

и, подставляя (4.113) в (4.114), получаем явную функцию для расчета зависимости концентрации от температуры:

Вычисления остальных концентраций xBS , xAL , xAS тривиальны и

идут по формулам (4.113) и (4.110). Перепишем уравнение (4.113) в виде:

115

где парциальная молярная энергия смешения Гиббса GiM (T , x) –

дополнительная энергия, приобретенная чистым веществом из-за перехода в раствор. Это – пока неизвестная функция температуры и вектора концентраций х всех компонентов раствора.

На практике, кроме парциальной энергии смешения компонента GiM (T , x) , используют так же понятие избыточной парциальной свободной энергии Giизб(T , x) – той части энергии смешения

GiM в реальном растворе, на которую она превышает RT·ln(xi) – ее значение для идеальных растворов:

Представив в (4.118) избыточную свободную энергию через ее энтальпийную и энтропийную составляющие:

Giизб(T , x) = Hiизб(T , x) −T Siизб(T , x) =

=HiM (T , x) −T SiM (T , x) − RT ln(xi ) =

=HiM (T , x) −T [ SiM (T , x) + R ln(xi )],

после перегруппировки членов получаем определения для избыточных парциальных энтальпии и энтропии:

Перепишем теперь парциальный молярный потенциал Гиббса через стандартную составляющую, энергию смешения (образования) идеального раствора и избыточную свободную энергию, появляющуюся в реальном растворе:

117

и назовем величину ai(T, x) термодинамической активностью,

или просто активностью компонента, а величину γi(T, x) – коэф-

фициентом активности. Тогда (4.121) запишется в виде:

совпадающем, по форме записи, с выражением (4.109) для парциального молярного потенциала Гиббса вещества в идеальном растворе, если в последнем мольные доли xi заменить на активности ai. С формальных позиций это означает, что за стандартное состояние вещества в реальном растворе выбрано его состояние в виде чистого вещества, а все описание неидеальности отнесено на счет активности а – неизвестной пока функции температуры Т и вектора концентраций х.

Поскольку по физическому смыслу парциальный молярный потенциал Гиббса есть не что иное, как химический потенциал, умноженный на число Авогадро, то можем записать:

μi (T , x) = μoi (T ) + kT ln(ai ) = μoi (T ) + kT ln(γi xi ) . (4.124)

Новые термодинамические функции – активности и коэффициенты активности, на которые в прикладных расчетах возлагается вся ответственность за описание неидеальности растворов, были введены Дж. Н. Льюисом. С их помощью формальное математическое изложение теории растворов общего типа становится столь же простым в записи, как и в теории идеальных растворов. Конечно, для осуществления практических расчетов, в рамках классической термодинамики требуется экспериментальное определение активностей и их зависимостей от температуры и концентраций.

118

Первый метод экспериментального определения активностей, предложенный самим Льюисом и широко используемый на практике до настоящего времени, основан на измерении давления насыщенных паров. Температурную зависимость давления насыщенного пара над идеальным раствором можно рассчитать, приравнивая значения парциальных молярных потенциалов Гиббса вещества в конденсированном и газообразном состояниях:

Откуда, для случая идеальных конденсированного и газового растворов:

По Льюису, формальная температурная зависимость давления насыщенного пара над неидеальным раствором сразу получается из

(4.125):

куда вместо концентрации входит уже активность ai(T, x). Заметим теперь, что в (4.125) и (4.126) выражение

определяет зависимость давления насыщенного пара pio компонента i над чистым веществом, для которого а = х ≡ 1. Поэтому для давления насыщенного пара pireal над реальным раствором из

(4.126) имеем:

Или, через коэффициенты активности:

Откуда для расчета температурной и концентрационной зависимости активности по сериям экспериментов с чистым веществом и с растворами из (4.127) получаем:

119