вместе. Если оставаться в пределах точности сделанных выше допущений, то для более полного описания температурной и концентрационной зависимости коэффициентов активности разумно объединить формулы (4.174) и (4.175):

ln(γA ) = (Ω − sT ) (1− xA )2 ; ln(γB ) = (Ω − sT ) (1− xB )2 . (4.176) RT RT

Данная модель растворов получила название квазирегулярных. В моделях квазирегулярных растворов сохраняют форму записи (4.163), но параметр взаимодействия считают линейно зависящим

Физическая природа такой зависимости была раскрыта выше: h

– это энтальпийный вклад в неидеальность раствора, s – энтропийный. Феноменологические коэффициенты h и s определяются экспериментально.

4.7.Термодинамическая теория диаграмм состояния

4.7.1.Постановка задачи

Для получения представления об общем виде диаграмм состояния и его зависимости от знака и величины параметра взаимодействия Ω рассмотрим термодинамические законы равновесия в неидеальных системах. Для простоты ограничимся случаем регулярных бинарных растворов.

Главным из явных условий термодинамического равновесия в неидеальных системах остается равенство химических потенциалов компонентов в разных фазах. По аналогии с идеальными системами (см. выражение (4.111)), запишем условие равновесия твердой и жидкой фаз через парциальные молярные потенциалы Гиббса. Для этого, согласно рекомендации Льюиса, заменим в (4.111) концентрации на активности:

вовании и числе ее решений относительно xBS , xBL в положительных действительных числах, меньших единицы.

4.7.2. Основы графической термодинамики

До появления компьютерной техники для расчета диаграмм состояния применялись методы графической термодинамики. Она создана еще Гиббсом и основана на взаимосвязи интегральных и молярных термодинамических характеристик растворов. С развитием компьютерной техники для этой цели стало проще и эффективней сразу использовать численные методы решения системы уравнений (4.181) или эквивалентных ей для других моделей растворов. Однако графическая термодинамика в силу ее наглядности не потеряла своего значения и сегодня. Мы будем использовать графические методы не для строгого расчета, а для иллюстрации теоретических принципов, отражающих взаимоотношения равновесных фаз.

Основой методов графической термодинамики является совместное рассмотрение кривых концентрационной зависимости молярных потенциалов Гиббса для двух растворов, находящихся в равновесии. Зависимость потенциала Гиббса Gm одного моля всего раствора от концентрации x второго компонента В, согласно (4.98), описывается формулой:

Gm(р, Т, x) = x· G В (р, Т, x) + xА· G А(р, Т, x) =

а для любого чистого компонента его активность равна единице, понятно, что кривая, соответствующая уравнению (4.183), отсекает на ординатах x = 0 (aA = 1) и x = 1 (aB = 1) величины:

щественное положительное отклонение от идеальности в твердой фазе. Поэтому приводимые в данном разделе расчетные термодинамические характеристики условных растворов носят чисто демонстрационный характер. Они только показывают порядки реальных численных значений, качественно и количественно иллюстрируя вид графического отображения различных зависимостей.

Рис. 4.24. Энергетические характеристики:

1 – Gm виртуального твердого раствора Ta-Zr, принятого за идеальный; 2 – касательная к кривой 1

при х = 0,5

Рис. 4.24, прежде всего, иллюстрирует тот факт, что обсуждаемая кривая несимметрична – касательная в точке x = 0,5 не является горизонталью. Численные значения рассчитанных парциальных мольных величин (для х = 0,5) составляют:

GAs = –203,5 кДж/моль; GBs = –207,5 кДж/моль.

Далее, из рисунка 4.27 видно, что концентрационная зависимость молярных потенциалов Гиббса идеальных растворов описывается вогнутыми кривыми с единственным минимумом. Данный

150

температурах концентрационная кривая Gm(х) для идеального твердого раствора идет уже всегда выше кривой для такого же жидкого, т.е. равновесной здесь будет однофазная жидкая среда.

Рис. 4.25. Кривые концентрационной зависимости молярных потенциалов Гиббса (в кДж/моль) для условных идеальных твёрдого и жидкого растворов Ta–Zr при разных температурах:

а – ниже температуры плавления любого компонента (Т = 2500 К); б – между температурами плавления компонентов (Т = 3000 К);

в – выше температуры плавления любого компонента (Т = 3500 К)

в

На рис. 4.25,б и 4.26 представлен случай, когда температура системы находится между температур плавления компонентов А и В.

152

Рис. 4.26. Энергетические характеристики Gm твердого и жидкого растворов Ta–Zr, принятых за идеальные, и общая касательная

Как видно, здесь кривые концентрационной зависимости энергий Гиббса для твердой и жидкой фаз пересекаются, причем в одной точке. Сама точка пересечения, как и точки минимумов, не несет физического смысла. Но ее наличие говорит о существовании одной общей касательной к этим двум кривым, причем точки касания – решения системы – лежат слева и справа от точки пересечения. Поэтому значение х в точке пересечения можно использовать в качестве начального приближения для поиска решения численными методами. Заметим так же, что в общем случае число точек пересечения кривых показывает число общих касательных, т.е. число действительных решений системы (4.181). Такая наглядность

–одно из достоинств методов графической термодинамики.

Вслучае, когда температура системы находится между значениями температур плавления компонентов А и В, кривые концентрационной зависимости энергий Гиббса для твердой и жидкой фаз пересекаются в единственной точке. Следовательно, они имеют только одну общую касательную (см. рис. 4.26), а система уравнений (4.112) – единственное решение. Под единственностью решения понимается то, что каждой температуре соответствует только по одной точке на кривых солидуса и ликвидуса. Для варианта, представленного на рис. 4.26, расчет показывает, что в равновесии

находятся: твердый раствор состава 0,67; жидкий раствор состава 0,78. При этом:

153

GAS = GAL = –212,3 кДж/моль;

GBS = GBL = –201,5 кДж/моль.

Диаграмма состояния в обсуждаемом варианте имеет вид, показанный на рис. 4.27,а, линия ликвидуса выгнута вверх, а солидуса – вниз. Заметим, что для идеальных растворов все выводы о существовании, единственности и области существования решений, сделанные в данном параграфе на основании численных расчетов и графиков, представленных на рис. 4.25, были уже доказаны в общем виде в п. 4.5.5.

На рис. 4.27 показана принципиальная схема установления методами графической термодинамики положения координат фигуративных точек, соответствующих двухфазному равновесию в двухкомпонентной системе, где обе фазы являются идеальными растворами. В качестве примера определим составы равновесных фаз при температуре Т1, которая занимает некоторое промежуточное положение между температурами ТА и ТВ .

Рис. 4.27. Принципиальная схема установления фиксированного положения координат фигуративных точек, соответствующих равновесно сосуществующим фазам

в двухкомпонентной двухфазной системе

154

Рис. 4.27,а представляет плоскость Т-х, в которой строится диаграмма состояния. На ней сразу отмечается то, что известно до расчетов: температуры плавления компонентов ТА и ТВ. При температурах плавления чистых компонентов – граничных температурах, где решение еще существует – точки пересечения и касания совпадают. Это означает, что точки ликвидуса и солидуса сливаются, соответствуя чистым компонентам.

Далее, рассчитываются и строятся (рис. 4.27,б) четыре кривые температурной зависимости изобарно-изотермического потенциала Гиббса твердых и жидких фаз для обоих чистых компонентов А и В. Вертикальной линией отмечается положение заданной температуры Т1. При пересечении указанных кривых с вертикалью Т1 на рис. 4.27,б появляются точки, определяющие значения потенциалов Гиббса:

компонента В.

Значения потенциалов в этих точках переносятся горизонталями на ординаты плоскости рис. 4.27,в, на которой будут представлены кривые концентрационной зависимости энергий Гиббса твердой и

жидкой фаз растворов. Точки GAoL и GAoS , GAoS и GBoL являют-

ся крайними для соответствующих кривых.

По уравнениям (4.183) рассчитываются концентрационные зависимости энергий Гиббса жидкого и твердого растворов и строят-

ся кривые, соединяющие попарно точки GAoL и GBoL , GAoS и

GAoS . В итоге получаются две пересекающиеся линии (см. рис. 4.27,в). Проводя к ним общую касательную, по абсциссам точек касания определяются составы жидкой xBL и твердой xBS фаз, рав-

новесные при заданной температуре Т1. Проектируя эти составы на горизонталь Т1 на рис. 4.27,а, определяем положения фигуративных точек L1 и S1, отмечающих равновесное состояние жидкой и твердой фаз уже в координатах Т–х, т.е. на диаграмме состояния.

155

Повторяя ход рассуждений для любой другой температуры в интервале между ТА и TВ, получаем для каждой из них соответствующую пару сопряженных точек. Соединяя на рис. 4.27,а общими кривыми все Li и Si, и замыкая их в точках ТА и TВ, получаем собственно фазовую диаграмму.

Следует отметить, что рассмотренный вариант фазовой диаграммы включает типичное двухфазное равновесие с двумя растворами, которое является характерным абсолютно для всех других систем и фигурирует в них в качестве обязательного элемента. В данной книге этот случай фазового равновесия в основном связывается с взаимными переходами жидкость–твердое, обозначаемыми на диаграммах состояния линиями ликвидуса и солидуса. Но все выводы, сделанные здесь и ниже, распространяются на любые другие виды фазовых равновесий, например, жидкость–пар или

твердое–твердое.

4.7.3. Неидеальные системы с неограниченной растворимостью

Система, представленная на рис. 4.27,а, является простейшей с двумя непрерывными растворами, ограниченными на диаграмме состояния монотонными линиями равновесия (ликвидусом и солидусом) во всем диапазоне концентраций.

Рассмотрим теперь, как методами графической термодинамики можно определять существенные особенности диаграмм состояния, на примере более сложных, неидеальных систем с неограниченной растворимостью, подчиняющихся законам регулярных растворов. Причем в данном разделе будем рассматривать растворы, в которых параметр взаимодействия Ω разнородных компонентов не слишком велик:

|Ω| ≤ RT.

В соответствии с логикой графической термодинамики, необходимо изучать влияние неидеальности на характер концентрационной зависимости интегральных молярных энергий Гиббса Gm двух сосуществующих растворов. Согласно определениям интегральных и избыточных характеристик растворов, из п. 4.6.5 имеем:

156

Как видно из рисунка, если температура системы находится между температурами плавления чистых компонентов, при измене-

GmS (x) для твердого по-прежнему пересекаются, и только в одной

точке. Эта точка – своя для каждого значения параметра взаимодействия. Следовательно, обсуждаемые кривые по-прежнему имеют только одну общую касательную, и в каждом случае есть только одно, но уже отличное от случая идеальных растворов решение. По-другому, можно сказать, что если температура системы находится между температурами плавления чистых компонентов, то для любой неидеальной системы на диаграмме состояния в этом температурном интервале имеется только по одной линии ликвидуса и солидуса.

Заметим теперь, что из рис. 4.28 видно, что, при росте величины положительного параметра взаимодействия, точки пересечения, а с

смещаются в сторону более тугоплавкого компонента. Это означает, что при увеличении параметра взаимодействия жидкая фаза появляется при более низкой температуре – линии ликвидуса и солидуса прогибаются вниз относительно их положения для идеального раствора.

Аналогично, при росте (по модулю) величины отрицательного

GmL (x) смещаются в сторону более легкоплавкого компонента.

При этом линии ликвидуса и солидуса прогибаются вверх относительно их положения для идеального раствора. Но в определенных пределах небольших по модулю величин параметра взаимодействия диаграмма состояния останется «сигарой», правда, с искаженным относительно идеальной системой формой.

При большем отклонении от идеальности, кривые ликвидуса и солидуса на соответствующей диаграмме состояния коснутся друг друга и приобретут общую точку. В случае положительного отклонения это будет минимум, отрицательного – максимум. Общий вид фазовых диаграмм этого типа показан на рис. 4.29.

158

Рис. 4.29. Обоснование диаграмм состояния двухкомпонентной системы с непрерывным рядом твердых и жидких растворов при наличии общей точки на кривых ликвидуса и солидуса:

а – максимума (Ω < 0); б – минимума (Ω > 0)

Как видно, неограниченная растворимость и здесь еще может сохраняться. Термодинамическое обоснование формы этих диаграмм с помощью кривых концентрационной зависимости изобар- но-изотермических потенциалов аналогично приведенному выше. Однако в температурном интервале между точками максимума (или минимума) и соответственно ближайшей температурой плавления одного из компонентов изотерма T1 (рис. 4.29) показывает наличие двух различных двухфазных равновесий по концентрации

– левее и правее точки экстремума. Каждая пара сопряженных фаз при данной температуре характеризуется собственным условием фазового равновесия и, следовательно, может быть интерпретирована графически при помощи соответствующих кривых концен-

159

трационной зависимости изобарно-изотермического потенциала, к которым проведена общая касательная.

При относительном расположении кривых GmS (x) и GmL (x),

показанном на рис. 4.29,а, проведением общих касательных a1–a2 и a3–a4 фиксируются составы фаз, находящихся в равновесии при

друга в точке, концентрация в которой отвечает общему максимуму на кривых ликвидуса и солидуса. При этом во всем интервале

концентраций кривая GmL (x) располагается непременно ниже кривой GmS (x), что подчеркивает устойчивость при этой температуре

жидкой фазы и неустойчивость твердой.

В случае диаграммы с минимумом на кривых ликвидуса и солидуса (рис. 4.29,б) при температуре T1 так же имеются два самостоятельных двухфазных равновесия. Проводя точно так же две общие касательные a1–a2 и a3–a4 к кривым концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса твердой и жидкой фаз, фиксируем составы равновесных фаз, определяемые концами коннод s1 −l1 и s1′ −l1′ .

При температуре минимума Тмин (или максимума Тмакс) на кри-

друга (см. рис. 4.29, нижние графики) в точке, отвечающей по концентрации составу минимума (максимума) при непременном относительно более низком расположении одной из кривых во всем интервале составов в связи. В точках максимума и минимума составы жидкой и твердой фаз одинаковы, т. е.

Выражение (4.188) является дополнительным условием, снижающим вариантность системы в данной точке на единицу. Поэтому в точке максимума или минимума для изобарического сечения системы равновесие должно быть нонвариантным, и сплавы, отвечающие составу экстремальных точек на рис. 4.29, ведут себя как однокомпонентные системы. Например, такие сплавы имеют определенную температуру плавления.

160

щенного сплава происходит распад (расслоение) исходного раствора на два с разными составами.

Поясним физическую природу данного факта. В любом растворе происходят флуктуации состава – самопроизвольное отклонение от случайного распределения атомов А и В по кристаллической решетке: в кристалле образуются кластеры (микрообласти) с преимущественным содержанием или атомов сорта А, или атомов сорта В. При положительных Ω, при условии εAB > 1/2(εAA+ εBB), это приводит к уменьшению энергии системы. Следовательно, микрообласти, обогащенные как компонентом А, так и В, являются термодинамически стабильными, и их существование фиксируется. Более того, они с течением времени из-за диффузионных процессов срастаются в макроскопические области, образующие самостоятельные фазы. Так происходит распад твердого или расслоение жидкого раствора.

На диаграмме состояния распад раствора отражается в появлении на ней линии с максимумом – кривой (купола) расслоения. Это показано на рис. 4.30 на примере реальной системы Ta–Zr, где имеется сильно деформированная двойная «сигара» с минимумом и хорошо выраженный купол расслоения.

Рис. 4.30. Реальная диаграмма состояния системы сплавов

Ta–Zr

162

H mизб(x) ≈ Gom (T , x) ,

вклад неидеальности становится заметным, и концентрационная зависимость Gm(x) регулярного раствора приобретает вид кривой с двумя минимумами и одним максимумом (рис. 4.31). На ней обязательно существуют две точки a, b, через которые проходит общая касательная.

Рис. 4.31. Купол расслоения на (Т, х) диаграмме состояния (а) и характер концентрационной зависимости (б) изобарно-изотермического потенциала при разных температурах (Т2>T1), и, соответственно, при малых и больших значениях Ω/RT

Это является графическим отражением выполнения условия термодинамического равновесия в форме равенства молярных парциальных потенциалов Гиббса компонентов для двух растворов различных составов. Физически это означает, что устойчивой становится двухфазная система с двумя растворами из одних и тех же компонентов, но двух разных составов. Действительно, на участке кривой acb свободная энергия раствора больше, чем энергия механической смеси двух фаз составов xa и xb, описываемой прямой ab. Значит, участок, расположенный выше единственной возможной

164

На рис. 4.23 были представлены зависимости активности аВ от концентрации х, рассчитанные для разных температур (разных Ω/RT) по модели регулярного раствора с положительным отклонением от идеальности по формуле, вытекающей из (4.167):

Заметим, что уменьшению температуры (увеличению отношения Ω/RT) соответствует возрастание отклонения системы от идеальности – активности а все более отличаются от концентраций х (соответствующие кривые на рис. 4.23 лежат все более высоко). Но, кроме того, с уменьшением температуры меняется и качественный вид обсуждаемых кривых. Действительно, при высоких температурах кривые монотонны, каждому значению активности соответствует единственное значение концентрации. При более низких температурах, начиная с некоторой критической температуры ТК, кривые имеют максимум, минимум и точку перегиба. Здесь одному значению активности соответствуют целых три концентрации, но, как следует из (4.191), физический смысл имеют только два.

Рассмотрим выражение (4.192) как уравнение относительно неизвестной концентрации х. Поскольку оно трансцендентно, то число его решений не определено и зависит от соотношения численных значений величин аВ и Ω/RT. При больших температурах (Ω/RT ≤ 2) решение единственно и соответствует единственному составу раствора. При низких температурах (Ω/RT > 2) формальных решений у уравнения (4.190) становится сразу три. Два из них соответствуют двум реальным растворам разных составов, находящимся в термодинамическом равновесии между собой; третье не имеет физического смысла. Для вычисления равновесных концентраций в регулярных растворах из (4.191) имеем:

где аВ – пока неизвестное значение равновесной активности.

Из структуры уравнений (4.193) сразу видно тривиальное решение: х = 0,5. Именно оно не имеет физического смысла, но позволя-

166

Отсюда следует, что теоретически все системы с положительными значениями Ω (или, что то же, при HM > 0) должны иметь купол расслоения. Экспериментально это не всегда наблюдается, поскольку при небольших значениях HM критическая температура расслоения настолько мала, что из-за малых скоростей диффузии на низкотемпературных участках диаграммы состояния однородный твердый раствор будет существовать бесконечно долго как метастабильный.

Численное исследование (4.194) показывает, что в модели регулярных растворов кривая расслоения имеет ось симметрии при хK = = 0,5. В действительности этот случай практически никогда не встречается – обычно кривая расслоения асимметрична и не является параболой. Это означает, что модель регулярного раствора при больших положительных отклонениях от идеальности не работает. Действительно, модель регулярных растворов построена на предположении о случайном распределении всех сортов атомов по кристаллической решетке. При больших положительных отклонениях от идеальности это условие не выполняется – начинает устанавливаться ближний порядок среди атомов одинаковых сортов. Законы равнораспределения перестают выполняться, и в таких растворах начинают устанавливаться предпочтительно парные связи однородных атомов А-А и В-В соответственно, что, собственно, и есть эффект расслоения. Предпочтительность связей однородных атомов характеризуется параметром ближнего порядка σ.

Более точная теория расслоения сплавов должна учитывать, кроме ближнего порядка, так же вклад упругой энергии в теплоту смешения. Роль упругой энергии особенно велика в случае больших различий в радиусах атомов компонентов сплава. Если доля термодинамической теплоты смешения, определяемой химическим

168

концентрационная зависимость энергии Гиббса Gm(x) в диапазоне составов от ха до хb имеет две точки перегиба (или спинодальные, поворотные точки) s1, s2 на рис. 4.32. В них выполняется условие равенства нулю второй производной энергии Гиббса раствора по составу:

Поэтому на ω-кривой свободной энергии имеются два типа уча-

ращена выпуклостью вниз.

Данный факт отражает разную устойчивость сплавов разных составов к флуктуациям и предопределяет наличие двух механизмов распада соответствующих растворов.

Рассмотрим изотермический распад твердого раствора из области средних составов (состав х0 на рис. 4.32) с начальной свободной энергией Gm(1) .

Конечное равновесное состояние со свободной энергией Gm(2) < Gm(1) не может возникнуть сразу, так как соответствую-

щие равновесные составы ха и хb далеки от х0 – появление макроскопических областей с такими составами маловероятно при малых флуктуациях. Очевидно, что вначале в результате флуктуаций возникнут области с составами, наиболее близкими к х0 (например, х1 и х2). При этом свободная энергия понизится до величины

Gm(3) < Gm(1) , т.е. в рассматриваемом составе сплава любые сколь

угодно малые концентрационные флуктуации будут приводить только к уменьшению свободной энергии системы в целом. Следовательно, для самопроизвольного распада здесь ни на каком этапе не требуется преодолевать энергетические барьеры.

170

зают, и распад твердых растворов становится невозможен. Но при критической температуре ТK экстремальная точка на кривой Gm(x) при концентрации хK остается спинодальной, т.е. здесь и вторая производная, как и первая, равна нулю. Это позволяет найти критическую точку на кривой спинодали и на кривой расслоения.

Рис. 4.33. Диаграмма (Т–х) с куполом расслоения и спинодалью (а) и кривая свободной энергии (б)

В общем случае имеем:

В соответствии с условием (4.196), приравнивая (4.198) нулю,

Симметричность рассмотренной выше «химической» спинодали была получена только формально из-за ограниченности модели регулярных растворов. Расчет кривых расслоения с учетом упругих напряжений, возникающих из-за необходимости согласования (когерентности) периодов решеток на межфазных границах, приводит к их асимметричной форме, неплохо согласующейся с экспериментальными данными. Такие спинодали, лежащие внутри «химической» области, называют «когерентными».

4.8.3. Распад по механизму роста зародышей

Проанализируем, с помощью рис. 4.34, изотермический распад твердого раствора, исходный состав которого х0 лежит в области между спинодалью и кривой расслоения.

Рис. 4.34. Распад по механизму образования и роста зародышей в сплаве состава х0 в системе с непрерывным рядом твердых растворов

Его свободная энергия Gm(1) больше свободной энергии равновесной двухфазной смеси Gm(2) . Если в результате флуктуаций на

ранних стадиях распада образуются две фазы с составами х1 и х2 , близкими к х0, то свободная энергия такой двухфазной смеси будет выше, чем у исходного твердого раствора ( Gm(3) > Gm(1) ) . Это не-

избежное следствие того, что кривая свободной энергии вне спинодального интервала (s1, s2) обращена выпуклостью вниз. Только

174

Рис. 4.35. Схема выделения β-фазы из α-раствора по механизму образования и роста зародышей в сплаве состава х0 в системе с ограниченной растворимостью

В целом же термодинамическая схема обычного распада в системе с промежуточной фазой ничем не отличается от такого распада в системе с расслоением одной фазы.

Разность Gm(1) − Gm(2) интегральных молярных энергий раствора является термодинамическим стимулом превращения. Величина

Gоб =V ( Gm(1) − Gm(2) )

представляет уменьшение объемной свободной энергии, вызванное распадом раствора и появлением зародышей новой фазы суммарным объемом V. Но тем самым новообразование приводит к повышению свободной энергии на величину Gупр из-за возникновения упругой деформации матрицы и самой новой фазы. Кроме того, при распаде появляются новые поверхности – границы раздела фаз, что так же

Это выражение иллюстрирует, что образование новых поверхностей и появление упругой деформации препятствует распаду и вносит заметный вклад в величину энергии активации.

176

ные зависимости объемной свободной энергии. Значения поверхностной энергии на границах α-фазы с фазами β, β′ и β′′ могут очень сильно различаться. Если кристаллическая решетка стабильной β-фазы резко отличается от решетки исходной α-фазы, когерентная граница не может возникнуть. В то же время структура метастабильных фаз β′ и β′′ ближе к структуре исходной α-фазы, и межфазные границы α/β′ и α/β′′ могут быть когерентными или полукогерентными. Поверхностная энергия на таких границах намного ниже, чем на некогерентной границе α/β. Если при этом выигрыш в поверхностной энергии существенно перекрывает проигрыш в объемной свободной энергии, то в соответствии с выражением (4.90) работа образования критического зародыша Gкр метастабильной фазы будет ниже, чем у стабильной, и скорость зарождения метастабильной фазы будет выше. В случае когерентных или полукогерентных границ метастабильных фаз для уменьшения Gкр выигрыш в поверхностной энергии должен так же перекрывать возрастание упругой энергии, связанной с такими границами.

Если в системе существуют различные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большой скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой работа образования критического зародыша минимальна. Затем появляются метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь – стабильная фаза с самой высокой энергией активации образования и низкой скоростью зарождения.

Таким образом, последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы, которая сильно зависит от поверхностной энергии на межфазной границе. Чем больше указанный барьер, тем позднее образуется соответствующая фаза. Эта закономерность называется «правилом ступеней».

Когда после образования β′′-фазы появляется более устойчивая β′-фаза, то около ее кристаллов в исходной α-фазе устанавливается равновесная концентрация х′, в то время как на границе с β′′-фазой

178

Приведенная на этом рисунке кривая Gm(α) представляет зависи-

мость свободной энергии раствора от состава α-фазы, которая может изоморфно расслаиваться с образованием зон ГП (по аналогии с рис. 4.33). Применение методов геометрической термодинамики дает некоторый состав матрицы xα−ΓΠ, находящийся в метастабильном равновесии с зонами ГП. Промежуточная β′-фаза и стабильная β-фаза имеют кристаллическую решетку, отличную от решетки мат-

рицы, и поэтому кривые свободной энергии Gm(β) и Gm(β') не являются продолжением кривой Gm(α) , как для фазы зон ГП. Состав матрицы

хα−β′ , находящейся в метастабильном равновесии с промежуточной β′-фазой, и хα−β, находящейся в равновесии со стабильной β-фазой, определяется аналогично – проведением касательных. Таким образом, так же как и ранее, можно сделать вывод, что концентрация второго компонента в растворе, равновесным с зонами ГП, будет всегда выше, чем в растворе, находящимся в равновесии с β′-фазой, и тем более чем с раствором, равновесным с β-фазой.

Рис. 4.38. Диаграмма (Т–х) с линиями растворимости стабильной β-фазы, метастабильной β′-фазы и зон ГП

В общем случае на диаграмме состояния кривая растворимости представлена на рис. 4.38 в виде линии растворимости (сольвуса) стабильной фазы. В соответствии с проведенным выше анализом линии существования метастабильной β′-фазы и зон ГП должны находиться ниже кривой растворимости β-фазы, что согласно по-

180

ка следует, что концентрация xмелк(α) α-раствора, находящегося в равновесии с мелкими выделениями β-фазы, должна быть выше, чем при равновесии с крупными выделениями xкруп(α) . Это подтвер-

ждается анализом размерного эффекта растворимости Гиббса– Томсона.

Рис. 4.39. Концентрационные зависимости свободной энергии

β-фазы

Проведенный выше анализ изменения пределов растворимости строго применим только для плоских поверхностей раздела фаз. Для искривленных поверхностей, например, сферических с радиусом R, появлятся необходимость в учете дополнительных энергетических членов. Рассмотрим систему, в которой сферические частицы β-фазы радиусом R, площадью поверхности Sβ и удельной поверхностной свободной энергией σ находятся в равновесии с матрицей α-фазы.

В процессе фазового превращения, при котором dn атомов переходят из α-фазы в β-фазу, возникает дополнительная энергия σdSβ, обусловленная увеличением площади поверхности β-частиц. При этом химический потенциал β-фазы увеличивается на величину σ(dSβ/dn) и условия равновесия по второму компоненту имеют вид

где индексы R и ∞ означают сферическую или плоскую поверхность. В приближении сферических частиц, используя мольный объем Vβ на г-атом β-фазы, можно получить:

блюдать и на разных промежуточных стадиях распада твердых растворов.

4.8.6. Термодинамика мартенситных превращений

В твердом состоянии возможны превращения, не имеющие аналогов среди рассмотренных выше типов фазовых превращений. К таким превращениям, прежде всего, относятся мартенситные превращения, являющиеся по своей кинетике бездиффузионными и приводящие к изменению типа кристаллической структуры без перераспределения компонентов между новыми фазами. К этому типу превращений относится большинство полиморфных превращений в металлах и сплавах.

Название превращения связано с именем немецкого металловеда А. Мартенса. Мартенситное превращение определяется как реакция, продукт которой получается из материнской фазы путем координированного коллективного сдвига большого количества атомов на расстояния порядка межатомных, но без изменения состава и без обмена атомов местами. Следствием и одновременно условием этого кооперативного движения атомов является совпадение (или «когерентность») решеток исходной и растущей фаз на фронте превращения, на их границе раздела. В связи с этим основной проблемой при изучении этого типа превращений является развитие кристаллографической теории, рассмотрение которой выходит за рамки настоящего пособия. На долю термодинамического рассмотрения проблем мартенситных превращений остается главным образом изучение термодинамических стимулов и термодинамической возможности бездиффузионных превращений.

Большинство мартенситных превращений, происходящих в металлах и сплавах, являются фазовыми переходами первого рода. Мартенситное превращение не может начинаться при любом сколь угодно малом переохлаждении относительно равновесной температуры Т0. Результирующее изменение свободной энергии в точке начала мартенситного превращения Тм, так же как и для других типов фазовых превращений, может быть представлено выражением типа (4.90):

184

G = – Gоб + Gпов + Gупр.

Действительно, образование кристалла мартенсита связано не только с существованием отрицательного вклада объемной свободной энергии Gоб, являющегося термодинамическим стимулом превращения, но и с появлением положительных энергетических вкладов от новых поверхностей, и в особенности, от деформаций, препятствующих превращению. Энергия упругой деформации возникает из-за изменения объема при фазовом превращении, а так же из-за несовпадения решеток мартенсита и исходной фазы.

Изменение свободной энергии G происходит при образовании центра новой фазы, содержащего n атомов. В рамках термодинамики необратимых процессов можно показать, что роль движущей силы процесса роста зародыша мартенситной фазы играет величина d G(п)/dn. А вот вопрос о том, что представляют собой зародыши мартенсита – до сих пор дискуссионный в проблеме мартенситных превращений. По-видимому, вероятность гомогенного зарождения, связанного с флуктуационным образованием зародыша критического размера, мала из-за высокой энергии упругих искажений и, следовательно, большой работы образования зародыша. Большинство гипотез предполагает гетерогенное зарождение мартенсита, связанное с наличием и особенностями взаимодействия структурных дефектов. Тем не менее, приближенные энергетические оценки критических размеров образования зародыша могут быть выполнены в рамках теории гомогенного зарождения, приведенной в п. 4.8.3.

Исходя из того, что конечные равновесные зерна мартенсита имеют форму чечевиц (линз), опишем зародыш мартенсита как сплющенный сфероид объемом (4π/3)r2c и с площадью поверхности 2πr2, где r – радиус, с – половина толщины сфероида. Тогда выражение типа (4.90) для изменения свободной энергии при образовании зародыша имеет вид:

где Ас/r – энергия упругой деформации на единицу объема зародыша. Критические параметры зародыша, определяемые условиями: ∂( G) ⁄∂r = 0 и ∂( G) ⁄∂с = 0, из (4.204) оцениваются в виде:

185

Для начала мартенситного превращения необходимо так переохладить систему ниже температуры Т0 , чтобы термодинамический стимул превращения Gоб достиг необходимой величины. Поэтому температура начала мартенситного превращения всегда находится ниже температуры Т0, однако точное термодинамическое определение температуры Тм невозможно. Как отмечалось в п. 4.8.3, работа образования критического зародыша зависит от степени переохлаждения Т = Т0 – Тм. Кроме того, специфические особенности мартенситных превращений, в частности, их сдвиговый характер, накладывают свои условия на сложный вид функциональных зависимостей термодинамических стимулов от деформационных параметров в процессе превращения.

На рис. 4.40 приведена зависимость величины термодинамической движущей силы, или стимула превращения, Gоб от угла сдвиговой деформации θ, непрерывно увеличивающегося в процессе превращения элементарной кристаллической ячейки исходной фазы в мартенситную.

Приведенные результаты получены в рамках термодинамической теории сдвига. В исходном состоянии, когда θ = 0, кривизна Gт определяется знаком производных модуля сдвига μ, определяемого как ∂2 Gт/∂θ2. При некотором критическом значении θкр величина активационного барьера, отделяющего исходное состояние от мартенситного, является максимальной и равна G = Gоб + Gкр. Величина Gкр соответствует добавочным членам, характеризующим упругую деформацию, в выражении (4.90). После преодоления активационного барьера G → 0 при θ → θм, и свободная энергия

самопроизвольно уменьшается до значения Gm(M ) при окончании сдвигового превращения (рис. 4.40,а). С ростом температуры (уменьшением степени переохлаждения Т) Gкр увеличивается, но активационный барьер уменьшается из-за превалирующего влияния

186

Стабильное равновесие фаз, составы которых определяются общей касательной к кривым свободной энергии, достигается при очень медленном охлаждении. Тогда полиморфное превращение сопровождается равновесным диффузионным перераспределением компонентов между исходной и новой фазами. При ускоренном охлаждении сплава из β-области такое перераспределение компонентов может быть полностью подавлено.

Сопоставим значения свободной энергии α- и β-фаз одинакового состава х0 при различных температурах. Так, имеем: при

растает интенсивнее, чем свободная энергия α-фазы того же состава. По-видимому, кривые температурной зависимости свободной энергии двух модификаций твердого раствора одинакового состава идут, пересекаясь, аналогично соответствующим кривым двух модификаций чистого компонента. Принципиальное различие состоит в том, что в случае чистого металла точка пересечения кривых свободных энергий Т0 отвечает температуре стабильного равновесия двух его полиморфных модификаций, а в случае сплава – температуре метастабильного равновесия переохлажденного β-раствора с метастабильным α-раствором того же состава. Если бы диффузионное перераспределение компонентов успело пройти, то при рас-

188

взаимодействия компонентов возникают химические соединения – промежуточные фазы по терминологии металловедения.

4.9.1.Упорядочение

Всплавах с отрицательным отклонением от идеальности часто реализуется упорядоченное распределение атомов каждого сорта по узлам определенного типа в кристаллической решетке. Такие сплавы называются упорядоченными. Упорядоченный сплав обладает трансляционной симметрией: распределение атомов определенного сорта повторяется во всех элементарных ячейках кристалла, т.е. упорядоченное состояние обладает дальним порядком по расположению атомов любого сорта.

При повышении температуры, когда неидеальность системы уменьшается, наблюдается переход части атомов со «своих» узлов на «чужие». Дальний порядок постепенно исчезает, и сплав плавно становится неупорядоченным, что трактуется как фазовый переход

порядок↔беспорядок. В некоторых случаях еще до достижения температуры плавления концентрации атомов на узлах различных типов становятся равновероятными. Критическая температура ТK, при которой совершается такой переход, называется температурой фазового перехода порядок↔беспорядок или температурой упорядочения.

В не полностью упорядоченном сплаве свойством симметрии обладают не реальные атомы, а только их вероятности замещения узлов разного типа. При этом имеются случаи, когда вероятности замещения узлов при переходе изменяются скачком, и упорядочение происходит как фазовый переход I рода. Однако чаще эти вероятности изменяются непрерывно, и тогда переход порядок↔беспорядок является переходом II рода.

Рассмотрим бинарный сплав замещения, состоящий из N атомов, занимающих N узлов, и содержащий NA атомов А и NB атомов В. Разделим кристаллическую решетку на две подрешетки, образованные соответственно из N(1) узлов первого типа, предназначенных в упорядоченном сплаве для атомов А, и N(2) узлов второго типа, предназначенных для атомов В. Количество узлов N(1), N(2) со-

190

В упорядоченных сплавах узлы решетки разделяются на подрешетки двух типов, обладающие разными вероятностями замещения их атомами А или В. Из (4.205) и (4.206) следует, что вероятности удовлетворяют следующим соотношениям:

Введем параметр α, характеризующий упорядочение в сплаве и называемый степенью дальнего порядка, которую определим как

Для сплавов стехиометрического состава из (4.207) с использованием (4.206) можно получить:

или в эквивалентной форме через второй компонент:

Из (4.208) вероятности могут быть выражены через α и концентрации атомов:

Из определения степени дальнего порядка α видно, что она связана с вероятностью замещения, а в соответствии с (4.206) и с числом атомов разного сорта, занимающих узлы различного типа. Таким образом, α действительно характеризует дальний порядок в сплаве. Как видно из (4.208), (4.208а) и (4.208б), для полностью разупорядоченных сплавов, где

степень дальнего порядка α обращается в нуль, а для полностью упорядоченного сплава стехиометрического состава, где PA(2) = 0 и

192

степень ближнего порядка для i-ой координационной сферы определяется формулой:

Из такого определения параметра ближнего порядка следует, что σi* < 0, если ближайшими соседями являются разноименные атомы, σi* > 0, если ближайшие соседи – атомы одного сорта.

Из простых статистических соображений (NAB)max равно общему числу связей в кристалле в предположении, что все связи разноименные. Для полностью разупорядоченного кристалла (NAB)min равно вероятности того, что атомы А и В являются ближайшими соседями, когда хАхВ + хВхА = 2хАхВ, умноженному на общее число связей

где z – координационное число.

В этом случае можно, например, из (4.210) вычислить число раз-

В общем случае ближний порядок должен характеризоваться параметрами корреляции для разных координационных сфер, учитывающими зависимость вероятности замещения атомами А и В узлов данного типа от размещения атомов на других узлах (в отличие от априорных вероятностей). Только учет корреляции позволяет объяснить, что степень ближнего порядка σ (в отличие от степени дальнего порядка α) не обращается в нуль в точке фазового перехода при ТK.

4.9.2. Термодинамическая теория упорядочения

Переход неупорядоченного сплава в состояние с дальним порядком, совершающийся при температуре ТK, может быть как фазовым переходом первого, так и второго рода. В случае перехода первого рода (например, в сплавах Сu3Au) степень дальнего порядка α изменяется скачком от нуля до некоторого конечного значе-

194

должны отсутствовать, а А1 и А3 тождественно обращаться в нуль. Тогда

Gm(T, p, xA, α) = G0 + 1/2(A2α2) + 1/4(A4α4). (4.215)

Равновесное значение степени дальнего порядка в сплаве при

Уравнение (4.216) имеет решение α = 0, соответствующее не-

отвечающее упорядоченному состоянию. Таким образом, в неупорядоченном состоянии минимум Gm соответствует α = 0 и А2 > 0. Подставляя (4.218) в (4.217) находим, что в упорядоченном состоянии А2 < 0, а минимуму Gm соответствует не равное нулю значе-

ние α (рис. 4.43).

Следовательно, при переходе через точку упорядочения А2 меняет знак, а в самой этой точке А2(T, p, xA) = 0, что является уравнением поверхности точек перехода порядок–беспорядок в пространстве T, p, x.

В самой точке перехода α = 0,

А2 = 0 и ∂2( Gm)/∂α2 = 0. Поэтому для того, чтобы эта точка соответствовала устойчивому состоянию ( Gm имела минимум), необхо-

димо, чтобы в ней выполнялось условие А4 > 0. Это условие должно выполняться так же и в окрестности TK.

Выясним теперь, как зависит равновесное значение α от T в упорядоченной фазе вблизи TK. Предположим, что при заданных p и xA функцию А2(Т) можно разложить в ряд по степеням T–TK и при малых значениях T–TK ограничиться линейным членом разложения:

А2 = а(T – TK). (4.219)

При этом постоянный коэффициент а > 0, так как для неупорядоченной фазы, при T > TK , А2 > 0.

196

вдоль кривой фазового перехода в плоскости {T, xA} при постоянном p:

∂α2 = a ∂TК .

∂xA A40 ∂xA

Интегрируя последнее выражение по хА от x0A до хА при условии, что при хА = x0A степень дальнего порядка α = 0, получаем:

Следовательно, при малых (хА – x0A ) имеем: α ≈ xA − x0A .

Кривая фазовых переходов второго рода не может окончиться в некоторой точке плоскости {T, х}. Это связано с тем, что линия точек фазовых переходов второго рода разделяет области существования фаз с различной симметрией, между которыми не может быть непрерывного перехода, т.к. симметрия не может непрерывно изменяться. В упорядочивающихся твердых растворах линия точек фазовых переходов второго рода в некоторой точке, называемой

критической точкой переходов второго рода, может переходить в кривую распада, которая является линией фазового перехода первого рода.

Диаграмма состояния в плоскости {T, х} вблизи такой точки изображена на рис. 4.44. Здесь АK – линия точек фазового перехода второго рода, которая в критической точке K переходит в кривую распада KВ. Выше кривой АВ расположена область II неупорядоченной фазы. Область I соответствует области существования упорядоченной фазы, а область между кривыми KВ и KD является двухфазной областью. Таким образом, при Т = = Т′ для состояний, находящихся в этой области, сплав распадается на

198

εАВ энергии взаимодействия (связи) пар атомов А-А, В-В и А-В, а количество пар атомов (или число связей) на один г-атом раствора

– через NАА, NВВ, NАВ. В этих обозначениях

Если z – координационное число для первой координационной сферы, то количество атомов сорта А и В, занятых в указанных парах, можно вычислить следующим образом:

Первые два члена этого соотношения представляют энтальпии чистых компонентов А и В и, следовательно, последний член пред-

Рассмотрим упорядочение в бинарном сплаве А-В, имеющем одинаковое число N/2 узлов первого и второго типа, причем каждый узел данного типа окружен только узлами другого типа. Ограничимся случаем сплавов типа β-латуни с объемноцентрированной кубической решеткой и координационным числом для первой координационной сферы z = 8. Корреляцию в сплаве учитывать не будем.

В указанном приближении число пар соседних разноименных атомов NАВ равно произведению вероятности пары А-В на общее число пар атомов в сплаве zN/2. Вероятность пары А-В складывает-

200