Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

взаимную растворимость в твердом состоянии (γ-твердый раствор), который затем распадается по эвтектоидной реакции, образуя эвтектоид (α + β). Терминология, которая применяется к сплавам, лежащим слева и справа от эвтектоидного состава, аналогична той, которая применялась для сплавов в эвтектических системах. Сплавы, лежащие слева от эвтектоидной точки, называются доэвтекто-

идными, а справа – заэвтектоидными.

а б

Рис. 5.25. Типичные диаграммы фазового равновесия с эвтектоидным равновесием

Рассмотрим охлаждение доэвтектоидного сплава состава х1 (рис. 5.25,б) с температуры T0, предполагая что при этой температуре было достигнуто фазовое равновесие и сплав состоит только из равновесных кристаллов γ-фазы. Снижение температуры до значения T1 приведет к выделению первых кристаллов α-фазы. Поскольку зарождение выделяющихся фаз обычно стимулируется готовыми поверхностями и, в частности, границами зерен, следует ожидать, что первые α-кристаллы будут появляться преимущественно на границах зерен исходной γ-фазы, что и наблюдается на практике. По мере охлаждения кристаллы α-фазы растут, а их состав изменяется вдоль α-границы α + γ области до тех пор, пока не будет достигнут состав α3 при эвтектоидной температуре T3. Одновременно γ-фаза, если она полностью отвечает требованиям равновесия, должна изменять свой состав вдоль γ-границы α + γ области,

271

пока не будет достигнут эвтектоидный состав e. Все оставшееся по правилу отрезков количество γ-фазы должно теперь превратиться в эвтектоидную составляющую. Следует отметить, что скорость реакций в твердом состоянии чрезвычайно мала, что делает достаточно сложным достижение равновесного состояния при прохождении таких реакций. Это надо учитывать при рассмотрении для практических целей диаграмм фазового равновесия с эвтектоидной реакцией.

Зависимость свойств эвтектических и изоморфных сплавов от состава. На рис. 5.26,a приведены физические свойства сплавов для диаграммы фазового равновесия с полной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях, которые могут быть разделены на две группы: структурно чувствительные и структурно нечувствительные. Структурно нечувствительные свойства (например, плотность) изменяются только в зависимости от условий, регулируемых извне: температуры, давления и состава. В идеальном случае изменение этих свойств линейно, однако в неидеальных изоморфных системах встречаются и положительные и отрицательные отклонения.

Структурно чувствительные свойства (твердость, предел прочности или электропроводность) изменяются с изменением величины зерна, степени ликвации и других структурных характеристик. Можно видеть, что изменение свойств не линейно, оно переходит через максимум или минимум. Свойства изменяются наиболее быстро с первыми добавками легирующего элемента к одному из компонентов; это изменение уменьшается с увеличением легированности и меняет направление, проходя через максимум или минимум. Хотя абсолютные величины различных свойств у разных систем отличаются, форма кривых остается в общем-то одинаковой у всех бинарных изоморфных систем.

На рис. 5.26,б приведены физические свойства сплавов эвтектической системы Ag – Cu при комнатной температуре. Свойства сплавов, принадлежащих к эвтектическим системам, зависят от индивидуальных характеристик фаз и от характера распределения их в микроструктуре. Это верно и для любого многофазного сплава.

272

Каждая из фаз ведет себя как твердый раствор, свойства которого изменяются с составом в соответствующих концентрационных пределах, как и свойства изоморфных твердых растворов. В соответствии с этим свойства фазы изменяются быстрее всего при первых добавках растворяемого вещества к растворителю, а каждая последующая добавка ведет ко все меньшему изменению свойств. С увеличением добавки твердость и предел прочности возрастают, а электропроводность понижается.

При двух сосуществующих фазах состав, а следовательно, и физические свойства отдельных фаз в принципе должны оставаться постоянными во всей области двухфазного равновесия. Свойства же сплава должны получаться аддитивно, как свойства смеси из двух фаз с постоянными характеристиками. Отклонения от равновесия во многих случаях мешают реализации этого условия, однако существует также множество случаев, когда это правило осуществляется полностью или в достаточной степени. Могут существовать и в действительности существуют большие различия между свойствами двух твердых фаз. Если фаза – промежуточный твердый раствор (о них будет сказано ниже), она часто бывает или твердой или хрупкой, или и той и другой одновременно. Первичные твердые растворы большинства распространенных металлов бывают обычно сравнительно мягкими и пластичными.

Если в структуре сочетаются две фазы, результирующие свойства смеси будут ближе всего к свойствам фазы, которая образует матрицу, в которую включены частицы второй фазы. По мере увеличения второй фазы с изменением состава сплава она приближается к состоянию пространственной непрерывности, а свойства сплава

– к свойствам этой фазы. Таким образом, свойства изменяются более или менее равномерно с составом двухфазного сплава от свойства первой насыщенной фазы к свойствам второй. В некоторых сплавах (рис. 5.26,б) эта зависимость является почти линейной, тогда как в других она значительно отклоняется от линейной.

Эти отклонения могут быть вызваны одной или несколькими из следующих причин:

- негомогенностью отдельных фаз, приводящей к тому, что индивидуальные свойства фаз в двухфазной области изменяются с составом сплава;

274

-особенностями формы кристаллитов, благодаря которым одна из фаз остается непрерывной в очень большом диапазоне концентраций;

-вариациями размеров зерен в пределах двухфазной зоны. Последний фактор имеет две разновидности: размер отдельных

кристаллитов (фаз) и размер зерен эвтектики. В литых сплавах зерна большей частью единичные кристаллы, но механическая и термическая обработки могут вызвать их перекристаллизацию и образование поликристаллических зерен. Малые размеры зерен соответствуют высокой твердости и пониженной пластичности; на немеханические свойства размер зерен влияет меньше, хотя при малых частицах магнитные и электрические свойства очень сильно зависят от размеров зерен. Часто при эвтектическом составе наблюдается наличие максимума или минимума свойств. Предполагается, что это связано с минимальным размером зерен или входящих в них кристаллитов, что отмечается у сплавов эвтектического или близкого к нему состава.

Влияние термической обработки на свойства должно быть связано с соответствующими изменениями микроструктуры. При гомогенизации первичного твердого раствора растворимость возрастает, и раствор становится более твердым. Обратный эффект имеет место при выделении из раствора, если при этом не происходит дисперсионного твердения. Сфероидизация увеличивает геометрическую непрерывность матричной фазы и усиливает ее влияние на механические свойства. Изменения в размерах зерна или кристаллита могут приводить к повышению или понижению твердости (соответственно при измельчении или укрупнении). Если в результате оплавления при термической обработке фаза, содержащаяся в меньшем количестве, распределяется в виде пленки по границам зерен основной фазы, то свойства сплава становятся сходными со свойствами пограничной фазы, хотя количество ее невелико. Если, например, пограничная фаза является хрупкой, то сплав также становится хрупким.

Эти принципы зависимости свойств от структуры приложимы и к много фазным сплавам. Различия, наблюдаемые у разных сплавов, можно объяснить неодинаковой ролью различных структур-

275

ных факторов в металлических системах разного типа. Свойства эвтектических сплавов только иногда бывают чувствительными к размерам частиц, тогда как эвтектоидные сплавы чрезвычайно чувствительны к этому фактору.

Процессы, происходящие в сплавах при ускоренном охлаж-

дении. Условия равновесного затвердевания на практике достаточно часто не соблюдаются, поскольку для восстановления равновесных составов фаз при каждом понижении температуры требуется весьма большое время. Это восстановление равновесия может быть достигнуто только при диффузии атомов А и В в обеих фазах и через поверхность, разделяющую твердую и жидкую фазы. Поскольку диффузия, особенно в твердом состоянии, протекает медленно, истинное равновесие может устанавливаться при охлаждении лишь при условии, что скорость охлаждения бесконечно мала.

Поэтому если охлаждение протекает с обычными скоростями,

следует ожидать определенных отклонений от равновесного за-

твердевания. При рассмотрении приведенной ниже части диаграммы фазового равновесия с областями существования фаз: L, α, L+α (рис. 5.27) принимается, что однородность, соответствующая равновесию, поддерживается только в жидкой фазе, но не в твердой, где скорость диффузии много меньше.

Рис 5.27. Изменение положения линии солидус при ускоренной кристаллизации сплава x

Рассмотрим сплав состава х при температуре T1, при которой начинается кристаллизация с выделением кристаллов α. Проведя

276

коноду при этой температуре, получим, что состав первых кристаллов α-фазы определяется точкой α1 на кривой солидус, а ее проекция на ось концентраций даст значение х1. Состав жидкой фазы в начале кристаллизации будет определяться точкой L1 на кривой ликвидус. При последующем охлаждении сплава состав жидкости изменится до L2, а состав твердой фазы, образовавшейся при охлаждении от температуры T1 до T2, должен определяться на линии солидус точкой α2 и на оси концентраций иметь значение х2, т.е. х1 → х2. Однако отдельные порции твердой фазы, которые образовывались при температурах, превышающих T2, фактически не изменили своего первоначального состава, и средний состав всей твердой фазы будет соответствовать точке α′2. Таким образом, значение состава твердой фазы х′2 должно находиться между значениями х1 и х2, т.е. х1 > х′2 > х2. При падении температуры до T3 средний состав твердой фазы все более и более будет отклоняться от равновесного и при T3 станет α′3, а не α3. В идеальных условиях затвердевание должно было бы закончиться при T4. Однако при этой температуре состав твердой фазы еще не достиг среднего состава сплава, и некоторая часть жидкости должна остаться. Относительные количества жидкости могут быть получены, если при температуре T4 мы проведем коноду, которую используем для применения правила отрезков:

%твердой фазы = (х4L4 / α′4L4)·100 = 80 %,

%жидкой фазы = (α′4х4 / α′4L4)·100 = 20 %.

Поэтому затвердевание продолжается до более низких температур, и выделяющаяся при этом твердая фаза богаче компонентом В, чем первоначальный сплав состава х. Наконец, при T5 средний состав твердой фазы α′5 совпадает со средним составом сплава х, и затвердевание сплава завершается.

Для неравновесного затвердевания характерно увеличение температурного интервала, в котором присутствуют одновременно твердая и жидкая фазы, а также сохранение в затвердевшем сплаве концентрационной неоднородности. Если уменьшить скорость охлаждения, то отклонения составов твердой фазы от среднего будут меньше. Увеличение скорости диффузии в твердом состоянии так-

277

же приведет к уменьшению отклонения от равновесия. Началу затвердевания сплавов обычно предшествует переохлаждение: жидкость охлаждается без затвердевания до температуры ниже L1. Когда это происходит, первые порции твердой фазы могут иметь состав, близкий к среднему составу сплава, т.е. α1. Однако выделе-

ние скрытой теплоты кристаллизации обычно снова повышает температуру (происходит явление рекалесценции), так что сравнительно небольшая степень начального переохлаждения имеет повидимому слабое влияние на общий ход затвердевания.

Затвердевание сплава начинается с появления малых твердых частиц – зародышей, которые содержат больше тугоплавкого компонента, чем все последующие порции твердой фазы. Вокруг этих кристаллитов – зародышей последовательно отлагаются слои твердой фазы, причем каждый следующий слой несколько богаче более легкоплавким компонентом, чем предыдущий. После полного затвердевания сплав имеет ликвационную структуру, состоящую из участков, центральная часть которых, имеющая более высокую температуру плавления, окружена низкоплавким материалом. Большинство металлов затвердевает с образованием древовидных кристаллов, называемых дендритами, ветви которых по мере затвердевания утолщаются, и число этих ветвей увеличивается до тех пор пока весь объем сплава не заполнится твердой фазой. Ликвационная структура в большинстве сплавов повторяет строение дендритов. Такую ликвацию иногда называют дендритной ликвацией

(см. п. 6.3.2).

Если мы проводим охлаждение сплавов в эвтектической системе с высокой скоростью, сходной с теми значениями, которые использовали при рассмотрении случая на рис. 5.27, то изменению подвергнется не только солидус (рис. 5.28).

За счет кристаллизации α-фазы при более низких температурах ее окончательное затвердевание будет происходить при температурах, близких к температуре эвтектики, и левая граница эвтектической линии сдвинется влево в положение а1. Кроме этого следует учитывать, что в случае вторичной неравновесной кристаллизации наблюдается значительное переохлаждение и запаздывание диффузионных процессов. С увеличением скорости охлаждения выделе-

278

ние избыточной фазы будет начинаться при более низкой температуре и количество выделяющихся кристаллов избыточной β-фазы будет меньше. Можно говорить, что твердый раствор оказывается пересыщенным. Линия ограниченной растворимости компонента В в компоненте А при этом переместится в положение a1k1. При повышении скорости охлаждения можно добиться, чтобы не было выделений второй β-фазы, т.е. чтобы не происходила вторичная кристаллизация. Линия ограниченной растворимости компонента В в А в этом случае может переместиться в положение a1к2 и диаграмма фазового равновесия примет вид, показанный на рис. 5.28. Эти возможные видоизменения диаграмм фазового равновесия при их построении в неравновесных условиях или при их использовании в неравновесных условиях необходимо учитывать на практике.

Рис. 5.28. Вид диаграммы фазового равновесия эвтектического типа при ускоренном охлаждении сплавов

5.2.6. Диаграммы с монотектическим и монотектоидным равновесиями

Важными реакциями эвтектического типа является монотекти-

ческая реакция L1 L2 + α, в которой жидкая фаза при понижении температуры распадается на твердую фазу и новую жидкую фазу и

монотектоидная γ1 γ2 + α, в которой все три фазы твердые. В некотором интервале температур и концентраций две жидкости,

279

например масло и вода, не смешиваются и являются отдельными фазами.

Соответствие монотектической системы правилу фаз и другим термодинамическим принципам обосновывается так же, как это было сделано для диаграммы фазового равновесия с эвтектическим равновесием, поскольку рассмотрение возможных вариантов равновесия с учетом иного агрегатного состояния фаз в двухкомпонентной системе с позиций геометрической термодинамики практически ничего принципиально нового не содержит. Это положение наглядно иллюстрируется на примере трехфазных равновесий с участием двух жидких фаз.

Наличие двух жидких фаз в двухкомпонентной системе сопряжено с разрывом растворимости в определенном концентрационном диапазоне и появлением

двухфазного равновесия L1 L2, которое характеризуется на диаграмме фазового равновесия Τ – x куполом расслаивания, показан-

ным на рис. 5.10. В случае, когда превращающейся является одна жидкая фаза, а образующимися твердая и другая жидкая фазы, формируется монотектическое трехфазное равновесие (рис. 5.29). В случае монотектического равновесия жидкая фаза L1 занимает промежуточное положение по составу между твердым раствором α (или β) и жидкой фазой L2. Если температура плавления компонента A выше, чем у компонента В, то температура трехфазного монотек-

280