Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdf
ной особой структурой ближнего порядка, если речь идет о жидком состоянии, а так же собственным характером химической связи. На основании этого устойчивое химическое соединение в двухкомпонентной системе следует рассматривать как самостоятельный компонент, расчленяющий данную систему на отдельные подсистемы.
Заметим, что на этом выводе базируется дальнейшее рассмотрение фазовых соотношений в системах с промежуточными фазами на основе определенных химических соединений. Замечательно, что к этому заключению пришел Д.И. Менделеев, рассматривавший возможность образования химических соединений в растворах. Он подчеркивал, что «растворы разбиты, расчленены определенными соединениями, если среди растворов они находятся».
В свете изложенного рассмотрим жидкий раствор, в котором образуется недиссоциирующее соединение АmВn. Так как согласно принятому положению это соединение рассматривается как компонент при каждой данной температуре, оно характеризуется самостоятельным значением изобарно-изотермического потенциала. Растворы А-АmВn и АmВn-В, следовательно, являются самостоятельными фазами. На этом основании общий характер изменения изо- барно-изотермического потенциала от брутто-состава жидкого раствора определится уже w-образной кривой с угловой точкой (рис. 4.48).
Рис. 4.48. Концентрационная зависимость изобарно-изотермического потенциала в системе
с устойчивым недиссоциированным соединением AmBn в жидкой фазе
Таким образом, каждая частная система, имея свою жидкую фазу, характеризуется собственной кривой зависимости Gm(x), которая в соответствии с установленными выше закономерностями
211
всюду обращена выпуклостью к оси составов. При этом, очевидно, отпадает вопрос о возможности проведения общей касательной к двум указанным кривым, поскольку они принадлежат, по существу, разным системам, и только для наглядности и характеристики системы А-В в целом изменение изобарно-изотермичес- кого потенциала дано в функции брутто-состава, т. е. в зависимости от молярной доли компонента В.
Даже незначительная диссоциация соединения AmBn в корне изменяет положение дел. Качественный молекулярный состав слева от ординаты соединения перестает в принципе отличаться от состава справа от нее, и в итоге будем иметь одну жидкую фазу, концентрационная зависимость изобарно-изотермического потенциала которой должна описываться кривой, показанной на рис. 4.24. При этом нет нужды обсуждать вопрос о возможности проведения общей касательной к кривым, представленным на рис. 4.48. Очевидно, что нет необходимости специально обсуждать вопрос о правомерности перенесения указанных рассуждений на твердое состояние, поскольку принципиальной разницы между жидкими и твердыми растворами нет.
Опираясь на изложенные выше общие положения, касающиеся систем с недиссоциирующими соединениями, а так же растворов на их основе, мы можем перейти к конкретному рассмотрению двух принципиально различающихся типов диаграмм состояния с химическими соединениями. Различие заключается в том, что в одном случае соединения устойчивы вплоть до температуры плавления и переходят в жидкую фазу того же состава, т. е. плавятся конгруэнтно, а в другом случае соединения принимают участие в трехфазном перитектическом превращении в качестве промежуточной фазы, т. е. плавятся инконгруэнтно.
Конгруэнтно плавящиеся соединения при условии отсутствия диссоциации в твердом и жидком состоянии разделяют двойную систему А-В на соответствующее число подсистем, в пределах которых фазовое равновесие может быть представлено одним из видов простых диаграмм состояния. На рис. 4.49 представлена диаграмма состояния системы с устойчивым конгруэнтноплавящимся соединением АmВn, которое при взаимодействии с компонентами А
212
и В образует частные системы. Картина может усложняться за счет возможного расслаивания в жидкой фазе частной системы, а так же за счет полиморфизма как у компонентов А и В, так и у соединения
АmВn .
Устойчивость соединения АmВn в твердом и жидком состоянии подчеркнута сингулярным характером максимума в точке плавления, соответствующей стехиометрическому составу, где сходятся ветви кривых ликвидуса и солидуса граничных частных систем.
В полном соответствии с изложенным относительно формирования диаграмм состояния частных систем типа А-АmВn и АmВn-В из рис. 4.49 следует заключить, что образующиеся на основе соединения АmВn твердые растворы компонентов А и В суть различные фазы, а не одна γ-фаза, как это часто изображают в различных руководствах по фазовым равновесиям. Естественно, что эти растворы сформированы на базе одной кристаллической решетки соединения AmBn и, следовательно, являются изоморфными. Известно немало примеров, когда в системах эвтектического типа твердые растворы на основе компонентов имеют однотипные кристаллические структуры (например, система медь–серебро), однако совершенно очевидно, что их следует считать различными фазами. В данном случае, если последовательно использовать принцип качественного своеобразия химических соединений, приходим к выводу, что область гомогенности на основе устойчивого соединения слагается из двух областей, отвечающих двум хотя и изоморфным, но все же различным фазам, разграниченным друг относительно друга ординатой химического соединения.
Если соединение АmВn частично диссоциировано в жидкой фазе, то кривая ликвидуса в точке максимума несколько сглажена, причем степень диссоциации находится в прямой связи с радиусом
213
кривизны ликвидуса. При этом соединение АmВn уже не делит жидкий раствор на две различные фазы в рамках единой гомогенной системы и в результате имеется только одна жидкая фаза во всей системе А-В. Это следует учитывать при соответствующих построениях с помощью метода графической термодинамики. В случае диссоциации соединения AmBn не только в жидком, но и в твердом состоянии сглаженный максимум будет так же и на кривой солидуса, причем так же, как и в случае жидкого состояния, величина радиуса кривизны будет характеризовать степень диссоциации соединения. Следует при этом иметь в виду, что в случае существенной диссоциации соединения максимум на диаграмме состояния может быть сдвинут относительно стехиометрического соотношения компонентов. Вполне очевидно, что на основе частично диссоциированного в твердом состоянии соединения формируется только одна, а не две фазы, как в случае соединения недиссоциированного. На рис. 4.50 показаны виды максимумов на кривых ликвидуса и солидуса, характеризующие различные варианты сочетания этих кривых в случае наличия или отсутствия диссоциации соединения AmBn в твердом и жидком состоянии. Однако независимо от вида максимума общий характер фазового равновесия в системе с промежуточной фазой определяется характером ее взаимодействия с компонентами в твердом и жидком состоянии, а следовательно, и видом возникающих трехфазных равновесий.
Рис. 4.50. Виды максимумов на кривых ликвидуса и солидуса при наличии в системе А–В соединения AmBn в зависимости от его термической устойчивости в твердом и жидком состояниях
В случае образования химического соединения по перитектической реакции общий принцип обоснования фазовых соотношений в окрестности перитектической горизонтали ничем не отли-
214
чается от простой перитектической системы, которая была рассмотрена ранее.
Учитывая наличие твердого раствора на основе компонента А и соответствующего двухфазного равновесия α ↔ L , возникает проблема сочетания последнего со стабилизирующимся при охлаждении ниже температуры перитектической горизонтали двухфазным равновесием с участием фазы на основе соединения AmBn. Возникающие при этом трехфазные равновесия могут быть различными.
На рис. 4.51 показана одна из возможных диаграмм состояния с инконгруэнтно плавящимся соединением AmBn. Рассматривая возможность обоснования такой диаграммы при помощи кривых зависимости изобарно-изотермического потенциала от концентрации, необходимо иметь в виду, что на основе соединения образуется либо одна, либо две фазы, а следовательно, и при графических построениях следует использовать соответствующее числу фаз количество кривых Gm(x). Иными словами, при термодинамическом обосновании систем, типа показанной на рис. 4.51, следует учитывать принцип качественного своеобразия определенных химических соединений.
Заметим, что формирование в процессе перитектического пре-
215
вращения устойчивого соединения AmBn стехиометрического состава дает основание считать, что ниже перитектической горизонтали оно играет роль компонента со всеми вытекающими отсюда последствиями. В частности, при температуре перитектики равновесие фаз может быть обосновано путем проведения общей касательной через точку, отвечающую значению изобарно-изотермического потенциала соединения AmBn, к кривым концентрационной зависимости его для жидкой фазы L и твердой фазы β так, как это показано на рис. 4.52. Далее, проецируя составы, отвечающие точкам касания, к температуре Тр на диаграмме состояния, получим фиксированные положения фаз, находящихся при этой температуре в равновесии совместно с соединением AmBn.
Рассмотренный на рис. 4.52 вариант образования определенного соединения непосредственно в процессе перитектической реакции характерен именно для данного соотношения между температурами плавления компонентов и трехфазного равновесия. Естественно, что это соотношение может быть и иным, однако в принципе ход рассуждений будет точно таким же.
Контрольные вопросы
1.Что такое термодинамические системы? Дайте их определение, а так же поясните понятия «состояние», «параметр», «процесс».
2.Что можно вложить в основное термодинамическое понятие «термодинамическое равновесие»?
3.Термодинамический процесс. Является ли он объектом термодинамического исследования?
4.Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы. В чем их различие?
5.Принцип Ле Шателье–Брауна. Как его можно использовть при термодинамическом методе исследованя?
6.Покажите преимущества и ограничения термодинамического метода.
7.Что такое «моль вещества»?
8.Внутренняя энергия. Дайте определение и покажите условность отсчета внутренней энергии.
9.Дайте определение функции состояния.
216
10.Сформулируйте первый закон термодинамики в дифференциальной форме.
11.Сформулируйте второй закон термодинамики через температуру.
12.Что обычно понимается под термодинамическими переменными? Независимые переменные. Число независимых переменных.
13.Напишите уравнение состояния идеальных газов.
14.Дайте определение энтальпии. Напишите ее полный дифференциал.
15.Дайте определение энтропии как приведенной теплоты (по Клаузиусу).
16.Дайте вероятностную и статистическую трактовку энтропии.
17.Сформулируйте третье начало термодинамики – тепловую теорему Нернста.
18.Что происходит с энтропией при самопроизвольных, необратимых процессах в изолированной системе?
19.Чем различаются равновесные и неравновесные процессы?
20.Сформулируйте второй закон термодинамики, используя понятие энтропии.
21.Сформулируйте принцип максимума энтропии как второй закон термодинамики.
22.Что понимается под экстенсивными и интенсивными величинами? Приведите примеры.
23.Что понимается под внутренними параметрами? Приведите примеры.
24.Как осуществить формализованный поиск условий равновесия в изолированной системе?
25.Сформулируйте необходимые и достаточные условия равновесия.
26.Перечислите свойства потенциальных функций.
27.Что понимается под естественными переменными?
28.Есть ли различие между понятиями «функция состояния» и «характеристическая функция»?
29.Есть ли различие понятий «характеристическая функция» и «термодинамический потенциал»?
30.Дайте определение и напишите полный дифференциал потенциала Гиббса.
31.Что понимается под характеристическими функциями?
32.Укажите экстремальные свойства термодинамических потенциа-
лов.
33.Химический потенциал. Дайте его определение и раскройте физический смысл.
217
34.Какова связь химического потенциала и потенциала Гиббса?
35.Напишите фундаментальные уравнения Гиббса.
36.Является ли теплоемкость при постоянном давлении истинной физической характеристикой тела как физического вещества?
37.Как соотносятся теплоемкости по величине: Ср >CV или CV >Ср?
38.Почему теплоемкость кристаллического тела при абсолютном нуле температуры равна нулю?
39.Почему теплоемкость аморфного тела при абсолютном нуле температуры не равна нулю?
40.Каков общий вид зависимости теплоемкости от температуры?
41.Каков физический смысл характеристической температуры Дебая θ для твердых тел?
42.Каков физический смысл характеристической температуры Эйн-
штейна ε/k для газов?
43.Каков принципиально вид зависимости энтропии от температуры? Докажите.
44.Каков принципиально вид зависимости энтальпии от температуры? Докажите.
45.Каков принципиально вид зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры? Докажите.
46.Как зависит от температуры приведенный потенциал Гиббса?
47.Каков вид зависимости энтропии газов от давления?
48.Как зависит энтропия конденсированных тел от давления?
49.Как зависит энтальпия веществ от давления?
50.Каков вид зависимости потенциала Гиббса газов от давления?
51.Каков вид зависимости потенциала Гиббса конденсированных тел от давления?
52.Является ли вода стандартным веществом?
53.Какое состояние для воды является стандартным.
54.Стандартная абсолютная энтропия вещества обозначается алгебраическим символом S°. Что в нем означает верхний индекс « º »?
55.Какая из термодинамических функций используется чаще всего для хранения термодинамической информации в машиночитаемых базах данных? Почему?
56.Дайте определение понятию «компонент системы».
57.Дайте определение понятию «фаза».
58.В чем разница понятий «индивидуальное вещество» и «компонент системы»?
59.Дайте определение понятию «независимый компонент».
218
60.Сформулируйте теоретические признаки фазового равновесия в однокомпонентной системе.
61.Можно ли говорить о фазовых равновесиях в однокомпонентных системах?
62.Можно ли говорить о химических равновесиях в однокомпонентных системах?
63.Нарисуйте графическое отображение двухфазного равновесия в координатах {р,Т}.
64.Нарисуйте графическое отображение двухфазного равновесия в координатах {V,Т}.
65.Может ли фаза вещества существовать за пределами области ее термодинамической устойчивости? Приведите примеры.
66.При подводе тепла в теле происходит фазовый переход 1-го рода. Как при этом изменяется: энтальпия H; потенциал Гиббса G .
67.При подводе тепла в теле происходит фазовый переход 1-го рода. Как при этом изменяется: температура Т? энтропия S?
68.Выведите уравнение зависимости давления насыщенного пара от температуры.
69.Нарисуйте графическое отображение трехфазного равновесия в координатах {р,Т}.
70.Нарисуйте графическое отображение трехфазного равновесия в координатах {V,Т}.
71.Как зависит от давления температура плавления?
72.Напишите уравнение Клаузиуса – Клапейрона.
73.Как зависит температура кипения от давления?
74.Сформулируйте «правило фаз» Гиббса.
75.Что понимается под термодинамической степенью свободы?
76.Сформулируйте условия и критерии равновесия фаз для закрытых систем. Нарисуйте в пространстве Т, р, х геометрическое место равновесия двух и трех фаз.
77.Нарисуйте изменение теплоемкости с температурой для систем с фазовыми переходами первого и второго рода (например, для чистого железа с учетом полиморфных и магнитных превращений).
78.Дайте развернутое определение процесса фазового превращения.
79.Что является термодинамическим стимулом и движущей силой фазового превращения? Дайте различные варианты аналитического и графического представления движущей силы.
80.Какими соотношениями задается связь между скачками производных при фазовых превращениях первого и второго рода?
219
81.Дайте классификацию фазовых переходов по составу и структуре фаз, образующихся в результате превращения.
82.Сформулируйте условия и критерии стабильности образующихся в процессе фазового превращения фаз.
83.Как учесть упругие характеристики среды при расчете упругого вклада, учитывающего энергию деформации при образовании зародышей
новой фазы? Оцените величину εV с этих позиций.
84. Оцените относительную концентрацию равновесных зародышей критического размера на единицу объема исходной фазы для Т= 500К при переохлаждении Т= 50К, Нпр= 0,1 эВ, σs= 102 эрг/см2.
85.Получите выражение для критического размера модельной капли жидкой фазы, образующейся в паре.
86.Получите выражение для критического размера и критической энергии образования зародыша кубической формы при гомогенном зарождении.
87.Что вкладывается в понятие «раствор»?
88.Можно ли раствор считать фазой?
89.Что вкладывается в понятие «фаза переменного состава»?
90.Какая принципиально новая термодинамическая переменная появляется при описании растворов?
91.Что вкладывается в понятие «твердый раствор замещения»?
92.Что вкладывается в понятие «твердый раствор внедрения»?
93.Что вкладывается в понятие «твердый раствор вычитания»?
94.Как символом обозначаются мольные или атомные доли.
95.Что означает значок «%» в металлургии при описании состава растворов?
96.Какого типа будет раствор, в котором смешиваются практически идентичные вещества А и В, обладающие свойствами:
•одинаковы силовые характеристики взаимодействия (энергии взаи-
модействия E) как одноименных молекул между собой (UАА = UВВ), так и разнородных молекул (UАА = UВВ = UАВ);
•одинаковы размеры молекул: замена молекул А на молекулы В не вызывает изменения объема?
97. Что вкладывается в понятие «моль раствора»?
98. Что понимается под «парциальной молярной величиной».
99. Как алгебраически обозначается парциальная молярная величина?
100. Как связаны между собой парциальные и интегральные молярные величины?
220