Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

Коэффициент активности в предельно разбавленных растворах для растворенного компонента при хi → 0 стремится к некоторому конечному значению, отличному от единицы:

Как видим, и для растворенного компонента в предельно разбавленном растворе давление насыщенного пара подчиняется закону прямой пропорциональной зависимости от его мольной доли и давления пара над чистым компонентом, но уже с некоторым коэффициентом KГ, отличным от единицы. Эту закономерность феноменологически установил Генри; уравнение (4.170) называется

ри. Мы здесь выяснили ее физическое содержание, из которого видно, что константа Генри вовсе не является константой, а зависит от температуры.

Строго говоря (см. (4.169)), константа Генри зависит и от концентрации, т.е. эмпирический закон Генри является предельным и не выполняется ни при каких сколь угодно малых, но все же конечных концентрациях примеси. Поэтому справедливость законов Рауля и Генри следует понимать не в абсолютном смысле, а в рамках экспериментальной точности, когда из-за погрешности определения величин, входящих в линейное соотношение (4.169), можно пренебречь дополнительными поправками. Область концентраций, где экспериментально выполняется закон Генри (или Рауля) назы-

вается областью Генри, а раствор – предельно разбавленным.

Для умеренной положительной неидеальности (Ω/RT < 2 и компоненты растворяются неограниченно) граница применимости закона Генри с точностью лучше 1% оценивается как 0,25–0,50 мол.%. При более высокой положительной неидеальности, когда компоненты ограниченно растворимы (Ω/RT > 2), ширина области

141

В жидком состоянии полная смешиваемость обнаруживается у большинства систем, даже если молекулярные объемы чистых компонентов сильно отличаются друг от друга. Действительно, атомы или молекулы жидкости находятся в постоянном беспорядочном и интенсивном движении. Единственным ограничением в отношении перемещения частиц является сохранение в среднем их числа в единице объема. Очевидно поэтому, что структура жидкости значительно менее упорядочена и более рыхлая, чем структура кристалла. Это и допускает расширение области растворимости в жидком состоянии по сравнению с твердым.

Рассмотрим влияние размерного фактора на свойства жидких растворов. Прежде всего, заметим, что введение в жидкость частицы другого размера не вызовет упругих напряжений – частицы жидкости легко, без энергетического барьера, сдвигаются относительно друг друга. Так как в жидкости не все атомы находятся в минимальном энергетическом положении, которое соответствует максимальному числу ближайших соседей, энергия жидкости по абсолютной величине всегда больше, чем энергия кристалла; на плавление всегда надо подвести энергию извне. Но по модулю она меньше, чем у твердых тел, и поэтому меньше взаимное силовое влияние частиц жидкости друг на друга. Кроме того, плотность жидкостей обычно примерно на 10% меньше, а расстояния между частицами больше, чем в кристаллах, что еще уменьшает энергию взаимодействия разнородных частиц.

Все это приводит к тому, что интегральная энтальпия смешения HM, а с ней и парциальные молярные энтальпии HiM , и избыточные парциальные энтальпии Hiизб в жидкостях очень часто близки к нулю. Модель регулярных растворов в этом случае вырождается в модель совершенных (Ω = 0). Но размерный фактор существенно сказывается на энтропии смешения SM, и модель совер-

шенных растворов для жидкостей не всегда адекватна.

Пусть, например, атомы B значительно больше, чем атомы A. Тогда очевидно, что число ближайших соседей для разбавленного раствора металла B в металле A будет больше числа ближайших соседей для разбавленного раствора металла A в металле B. Поэто-

143

ставляя (4.172) и (4.173) в (4.139) и выполнив соответствующее дифференцирование, получим:

α1 = β1 = 0; β2 = α2 + α3 + α4 + α5 + ...; β3 = − α3 − 2α4 − 3α5 + ...

Если в (4.172), (4.173) ограничиться вторым, ненулевым, членом разложения, имеем: β2 = α2.

Положив, что α2 = β2 = 2Ω/RT, получим выражение, соответствующее формуле (4.163), выведенной выше для коэффициентов активности по модели регулярных растворов:

в которых энергетический параметр Ω считается не зависящим от температуры. Если теперь в (4.171) положить

и допустить, что α2 не зависит от температуры, то, вводя обозначе-

но в которые входят величины, связанные уже не с энергетическими, а энтропийными характеристиками процесса растворения. Растворы, поведение которых адекватно описывается формулами (4.175), получили название субрегулярных. Из (4.175) видно, что в субрегулярных растворах коэффициенты активности, а с ними и активности компонентов не зависят от температуры.

В моделях регулярных и субрегулярных растворов по отдельности учитываются либо энергетические, либо размерные факторы. В общем же случае при смешении компонентов оба они проявляются

145

Для вычисления активностей согласно теории регулярных растворов имеем уравнения:

Воспользовавшись справедливыми и для неидеальных систем условиями нормировки концентраций (4.110):

Как и в случае идеальных систем, получено два уравнения относительно трех неизвестных величин: xBS , xBL , Т. Следовательно, и в

неидеальных системах равновесие жидкость–твердое будет на диаграмме состояния в координатах {х,Т} описываться двумя линиями: ликвидусом и солидусом. Перепишем (4.112) в том же виде, что и (4.181), более типичном для компьютерных расчетов:

Как видим, в отличие от системы (4.182) правые части у (4.181) являются не нулем, а алгебраическими функциями от концентраций и зависят так же от параметров взаимодействия в обеих фазах. Поскольку в левой части системы (4.181) стоят логарифмические функции, составляющие ее уравнения трансцендентны. Следовательно, сама система для описания равновесия неидеальных растворов не только не имеет аналитических решений, но и при произвольно заданной температуре Т вообще стоит вопрос о сущест-

147

равные значениям стандартных потенциалов чистых компонентов

А и В.

Далее, частная производная от выражения (4.183) по х, равная:

по смыслу есть тангенс угла наклона касательной к кривой концентрационной зависимости молярного потенциала Гиббса раствора. Записывая само уравнение этой касательной f(x) в произвольной

точке с концентрацией x*B как уравнение прямой в отрезках:

f(x) = G А(р,Т, x*B )+x ·[ΔG В(р,Т, x*B ) – G А(р,Т, x*B )] (4.185)

видим, что касательная отсекает на ординатах x = 0 и x = 1 значения парциальных потенциалов Гиббса компонентов в этом рас-

творе x*B :

Поскольку равенство именно парциальных энергий Гиббса всех одноименных компонентов в разных фазах является условием равновесия этих фаз, то из (4.185) и (4.186) следует, что графической интерпретацией этого равенства является наличие общей касательной у кривых концентрационной зависимости молярных потенциалов Гиббса растворов, образующих разные фазы. Визуальный поиск таких общих касательных и составляет сущность графической термодинамики.

Поясним сказанное выше численным расчетом простейшей бинарной системы, в которой оба раствора являются идеальными. Для иллюстрации порядка численных значений реальных величин за термохимические данные для компонента А примем свойства тантала; данные для компонента В пусть соответствуют β- цирконию. Исходные данные для чистых реальных компонентов при разных температурах приведены в табл. 4.5.

На рис. 4.24 для выбранной условной (виртуальной) системы представлены расчеты интегральной молярной энергии Гиббса Gm по модели идеального твердого раствора при температуре 2500 К. Заметим, что в действительности в системе Ta–Zr наблюдается су-

149