Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

2-го законов термодинамики. Знак равенства в нем относится к равновесным процессам или, в пределе, к состоянию равновесия. Знак неравенства «<« справедлив для неравновесных процессов. Следовательно, внутренняя энергия системы убывает во время неравновесного релаксационного процесса, достигая своего глобального минимума при заданных (известных) значениях энтропии и объема. Что и было впервые строго показано Гиббсом.

Получим теперь для химических потенциалов более общие выражения – фундаментальные уравнения, как назвал их Гиббс. Воспользуемся для этого несложными искусственными преобразованиями уравнения (4.41), которые, в принципе, являются преобразованиями Лежандра. Прибавим к левой и правой части (4.41) одно и

Отсюда видно, что энтальпия системы убывает во время неравновесного процесса, достигая своего глобального минимума при заданных (известных) значениях энтропии и давления.

Вычтем теперь из левой и правой части (4.41) величину d(TS): dU – d(TS) ≤ TdS – d(TS)– pdV + Σμjdnj

Выражение (4.43) является фундаментальным уравнением относительно свободной энергии Гельмгольца, которая достигает глобального минимума в неравновесных изохорно-изотермических процессах.

Для получения фундаментального уравнения для потенциала Гиббса достаточно вычесть d(TS) из левой и правой части (4.42). В

51

из которого видно, что энергия Гиббса системы в целом достигает глобального минимума в неравновесных изобарно-изотермических процессах; в равновесных она остается постоянной.

При выводе фундаментальных уравнений (4.41)–(4.44) все преобразования совершенно не затрагивали член Σμjdnj. Следовательно, во всех этих выражениях для полных дифференциалов различных функций стоят одни и те же численные значения химических потенциалов μj. Но они, естественно, выражаются через частные производные разных величин при различных фиксированных переменных, естественных для данного потенциала:

Выпишем выражения, которые являются определениями важ-

Поскольку в состоянии термодинамического равновесия давление р и температура T постоянны внутри всей системы, то из аддитивности (экстенсивности) внутренней энергии U, объема V, энтропии S следует и аддитивность (экстенсивность) величин H, G, F. По определению, аддитивная величина ϕ(x) есть такая, для которой выполняется условие: ϕ(n·x) = n·ϕ(x).

По физическому смыслу аддитивность величины означает, что изменение количества вещества (количества его молей) в некоторое число n раз приводит к изменению этой величины во столько же раз, т.е. число молей является как бы множителем перед некоторой функцией, которая описывает термодинамическое свойство,

Для простоты рассуждений выражения (4.47)–(4.50) записаны для случая, когда тело состоит из частиц одного сорта.

Выполним теперь дифференцирование уравнений (4.47)–(4.50) по количеству n вещества, что даст различные формулы для определения химического потенциала:

Как видно, только частная производная по количеству вещества от потенциала Гиббса, одна из всех производных от термодинамических функций состояния, обладает особым свойством: она не за-

висит от количества вещества, т.е., эта частная производная сов-

падает с полной. Тогда имеем:

Из (4.51) и (4.52) сразу следует выражение:

G = n·μ(р,Т), (4.53)

раскрывающее физический смысл химического потенциала: это есть потенциал Гиббса, отнесенный к единице массы вещества.

Значение величины, отнесенное к одному молю вещества, называется молярной, например: молярная теплоемкость, молярный потенциал Гиббса и т.д. В силу сказанного, молярный потенциал Гиббса в химической термодинамике отождествляют с понятием хи-

мического потенциала. Молярные величины других термодинамических функций U, H, F химическими потенциалами не являются,

поскольку их частные и полные производные не совпадают (см. выражения (4.51)).

53

означает отсутствие в системе направленных макроскопических тепловых потоков.

Двух термомеханических условий равновесия достаточно для технической термодинамики. В химической термодинамике необходимо принимать во внимание третье условие равновесия, которое должно отражать отсутствие массовых потоков, макроскопических по проявлениям, но осуществляющихся на молекулярном уровне, а именно:

•пространственных, происходящих по механизму диффузии;

•временных, за счет химических реакций и фазовых превращений.

Поэтому надо найти интенсивную величину, связанную с коли-

чеством вещества и остающуюся постоянной во всех точках системы при равновесии. Такой величиной является химический потен-

циал μ, или, что то же самое, парциальный молярный потенциал Гиббса. Докажем это строго математически.

Два обсуждаемых условия равновесия были установлены экспериментально, причем еще до создания термодинамики как строгой науки. Владея теперь аппаратом теоретической термодинамики, созданного Гиббсом на основе свойств потенциальных функций, эти положения легко обосновать теоретически. Покажем это на примере температуры.

Рассмотрим случай неравновесных процессов в изолированной неравновесной системе. Из изолированности системы, т.е. из отсутствия взаимодействия с окружающей средой, имеем следующие условия прохождения такого процесса:

•постоянство объема V (не совершается механическая работа);

•постоянство внутренней энергии U (отсутствует теплообмен с окружающей средой);

•постоянство количества вещества n (отсутствует массопере-

нос).

В то же время в системе могут самопроизвольно проходить, на-

пример, фазовые превращения. Фазовые превращения сопровождаются перераспределением количества числа частиц между фазами, обладающими различными физическими свойствами. При условии постоянства объема это приводит к изменению давления р в системе, выделению/поглощению тепла внутри системы, к измене-

55

тема находится в состоянии термодинамического равновесия, то производная энтропии по энергии для каждой из ее частей одинакова, т.е. постоянна по всей системе. Величина, обратная производной энтропии по энергии, как следует из (4.54) или (4.25), явля-

ется ничем иным, как эмпирической абсолютной температурой

Следовательно, условие (4.56) эквивалентно феноменологическому утверждению, что температуры тел, находящихся в равнове-

сии, равны: T1 = T2.

Из (4.57) можно получить связь между определением энтропии, эмпирической температурой и энергией:

Поскольку внешняя работа не совершалась, dU может быть только вариацией (элементарным количеством) тепла: dU = δQ, и тогда (4.58) превращается в классическое определение энтропии как приведенной теплоты Kлаузиуса:

dS = δTQ .

Аналогично из максимума энтропии можно получить и второе эмпирическое условие достижения равновесия – постоянство давления по всей системе. Третье явное необходимое условие равновесия относительно распределения вещества в закрытой системе найдем из экстремума изобарно-изотермического потенциала Гиббса G как наиболее удобной характеристической функции при заданных давлении и температуре.

Рассмотрим некоторое тело, содержащее n молей какого-либо вещества. Как и ранее, разделим тело на две части (например, фазы), содержащие соответственно n1 и n2 молей этого вещества, но потребуем теперь условия минимума потенциала Гиббса по отношению к распределению вещества между подсистемами, при условии постоянства температуры и давления. С учетом закона сохранения материи n = n1 + n2, имеем:

57

Согласно (4.51), производная от потенциала Гиббса подсистемы по количеству вещества в ней есть его химический потенциал: уравнение (4.59) означает, что при равновесии макроскопической системы в каждой ее точке r должно выполняться условие постоянства химического потенциала:

которое и есть искомое третье явное условие достижения состояния полного термодинамического равновесия.

Если веществ (сортов молекул) в системе много, то условие типа (4.60) должно выполняться для каждого из них:

Выполнение условий (4.61) указывает на то, что в системе наступило массовое равновесие – в ней больше не идут химические реакции и фазовые превращения одного вещества в другое, не идет изменение концентраций веществ за счет диффузии. По-другому: выполнение этих условий означает отсутствие макроскопических потоков вещества во времени и пространстве, которые могли бы происходить за счет процессов на микроуровне.

Но массовое равновесие здесь, конечно, динамическое: микроскопические потоки массы (обмен частицами между фазами и химическими формами на молекулярном и атомном уровнях) идет непрерывно. Можно утверждать, что за достаточно большое время любой атом побывает не только в любой точке пространства системы, но и во всех химических сочетаниях (соединениях) с другими атомами. С помощью этих обменных процессов на микроуровне собственно и поддерживается состояние равновесия, при котором массовые количества различных фаз и химических форм молекул остаются постоянными в каждый момент времени. Название «химический потенциал» и введено Гиббсом в связи с тем, что именно

58

он играет превалирующую роль в определении равновесий в системах с химическими реакциями и фазовыми превращениями.

Химический потенциал каждой части системы есть функция не только температуры и давления, но так же параметров силовых полей. В частности, химический потенциал вещества зависит от его агрегатного и химического состояния вещества, которые определяют силовое воздействие на атомы и молекулы веществ. При прохождении физико-химических превращений частицы (атомы или молекулы) переходят из силовых полей одного вещества в силовые поля другого в направлении уменьшения их химического потенциала. При установлении химического равновесия химические потенциалы всех одинаковых атомов и молекул становятся равными между собой. Нахождения тем или иным математическим способом условия постоянства химических потенциалов и составляет сущность современной прикладной термодинамики.

В заключение подчеркнем методологическую важность полученных результатов. А именно то, что исходя из первого принципа максимума энтропии (минимум потенциала Гиббса есть его следствие) с помощью формальных методов математического анализа найдены условия, удобные для реального определения нахождения системы в состоянии термодинамического равновесия: постоянство температуры, давления и химических потенциалов. Другими словами, показано, что термодинамика основана на небольшом числе постулатов, из которых все остальные положения можно вывести путем логических рассуждений и математических преобразований.

4.3.Прикладная термохимия

4.3.1.Теплоемкость

Рассмотрим еще одну термодинамическую характеристику – теплоемкость. Теплоемкость веществ определяется как количество тепла, получаемое телом для повышения его температуры на один градус: с = δQ/dT.1 Это количество тепла может быть различным

1 См.: Физическое материаловедение. Т.1. – М.: МИФИ, 2007. Гл. 3. П. 3.7.2. 59