Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007
.pdf
Эта классификация1, однако, не включает превращений, связанных с изменением электронной структуры (магнитные переходы, сверхпроводящий переход).
Следует отметить, что, с точки зрения сравнения кристаллической структуры до и после превращения, наиболее общая классификация фазовых переходов может быть дана по группам симметрии. Однако вопросы, связанные с изменением симметрии, детально анализируются пока только для некоторых типов переходов (упорядочение, распад твердых растворов, ферромагнитный переход).
При различных типах фазовых превращений новые фазы растут путем миграции межфазных границ. Возможны два способа миграции межфазных границ: «диффузионный» механизм, при котором атомы совершают термически активируемые скачки через поверхность раздела, и «бездиффузионный» механизм, при котором кристалл новой фазы растет за счет кооперативного сдвигового движения всех атомов поверхности раздела, например, при мартенситных и мартенситоподобных фазовых превращениях. К первой группе «диффузионных» фазовых превращений относятся преимущественно превращения с изменением состава, требующие диффузионного перераспределения компонентов в масштабах системы. Однако, многие превращения нелегко привести в соответствие с предложенной классификацией на «диффузионные» и «бездиффузионные». Так, например, упорядочение, происходящее без изменения состава, должно сопровождаться диффузионным перемещением атомов на малые расстояния, а бейнитное превращение, относящееся к группе эвтектоидных, хотя и имеет определенные мартенситные признаки, но контролируется скоростью диффузионных процессов.
4.4.7. Условия стабильности фаз
Для систем при постоянных температуре и давлении критерий равновесия фаз, как и в общем случае термодинамического равно-
1 Термодинамические особенности некоторых из перечисленных типов фазовых превращений рассматриваются далее в разд. 4.8.
91
весия, определяется (см. раздел 4.2.3) через наличие минимума у энергии Гиббса всей системы:
(dG)р, Т, n ≥ 0. (4.87)
Обозначим через ξ смещение (отклонение) какой-либо произвольной термодинамической переменной (Т, р, V, состав n и др.) от ее равновесного значения. Тогда для бесконечно малого отклонения от равновесия формально математически имеем, если в ряде Тейлора оставить только первый член разложения:
dG = (∂G/∂ξ)|ξ=0dξ .
Получается, что знания первой производной G достаточно для определения наличия точки равновесия. Но оно не может служить основой для вывода о стабильности этого равновесного состояния: признаком стабильности равновесия является выполнение условия (4.87) не только при бесконечно малых вариациях термодинамической переменной, но и при ее конечных отклонениях Δξ.
Пусть G = G – G|ξ=0 есть конечная разность между свободной энергией в равновесном (ξ = 0) и любом другом (ξ ≠ 0) состоянии с конечным отклонением от равновесия (рис. 4.12). По определению имеем:
1) равновесие будет стабильным, если G > 0;
2)равновесие будет нейтральным, если G = 0;
3)равновесие будет нестабильным,
если G < 0.
Если условие G > 0 выполняется в ближайшей окрестности точки ξ = 0, и не выполняется при больших значениях смещения, то говорят о метастабильном равновесии.
Для вычисления конечного значения G необходимо знание других членов ряда Тейлора. Допустим у энергии Гиббса существование и непрерывность высших производных. Это дает возможность разложения функции свободной энергии в окрестности точки равновесия по степеням смещения ξ:
92
G = (∂G/∂ξ)|ξ = 0ξ + (∂2G/∂ξ2)|ξ = 0ξ2/2 +...+ ∂nG/∂ξn)ξ = 0 ξn/n! (4.88)
или, в вариационной форме записи:
G = δG + δ2G + ...+ δnG +…,
где δnG – вариация п-го порядка.
При равновесии δG = 0; если это выполняется, знак G определяется уже знаком δ2G. Так как ξ2 всегда больше нуля, равновесие будет стабильным, если:
(∂2G/∂ξ2)|ξ=0 > 0
и, соответственно, в случае нестабильного равновесия вторая производная отрицательна.
Если и (∂2G/∂ξ2)|ξ=0 = 0, то необходимо исследовать производные высших порядков. Если, например, (∂3G/∂ξ3)|ξ=0 отличается от нуля, всегда можно выбрать ξ так, что G < 0. Следовательно, в этом случае равновесие является нестабильным. Если третья производная равна нулю, равновесие является стабильным, если (∂4G/∂ξ4)ξ=0 >0, так как ξ4 >0. При равенстве нулю четвертой производной дальнейший анализ производится идентичным путем.
Напомним, что ξ является смещением любой переменной, от которой зависит свободная энергия системы. Величина ∂G/∂ξ может быть идентифицирована как движущая сила процесса перехода в равновесное состояние. Ее использование для изучения кинетики процессов изучается в рамках термодинамики необратимых процессов.
Стабильная система устойчива по отношению к любым – малым и большим – флуктуациям. Метастабильная система устойчива по отношению к малым флуктуациям, так как переход в равновесное состояние сопряжен с преодолением потенциального барьера. Состояние является абсолютно неустойчивым (лабильным), если любая бесконечно малая флуктуация понижает термодинамический потенциал и энергетический барьер в направлении данной флуктуации отсутствует. Лабильное состояние существует только временно и распадается со скоростью, определяемой диффузией или сдвиговыми атомными перемещениями. Примером абсолютной потери устойчивости может служить любой фазовый переход второго рода.
93
Рассматривая стабильность фаз, еще Гиббс различал два типа флуктуаций:
1)флуктуации, отвечающие радикальным атомным перестройкам в пределах малых локальных областей;
2)флуктуации, отвечающие незначительным атомным перестройкам в больших объемах.
Большинство атомных превращений обусловлено неустойчивостью системы к флуктуациям первого типа и начинается с процессов зарождения физически различимых центров новой фазы с последующим процессом роста областей, претерпевших превращение. Превращения такого типа называются «гетерогенными» или «прерывистыми». К ним относятся, например, распад твердого раствора по механизму образования и роста зародышей, мартенситное превращение и др., о которых подробно будет говориться в последующих разделах книги.
Когда система неустойчива по отношению к флуктуациям второго типа, происходит «гомогенное» превращение одновременно во всем объеме. Результатом таких превращений является то, что область первоначально однородного сплава превращается в область, содержащую концентрационную волну, амплитуда которой растет со временем. В качестве общего названия этого типа изменения структуры используется термин «непрерывное» превращение. Необходимые для этого типа превращений условия выполня-
ются при спинодальном распаде, а так же при упорядочении (под-
робнее см. ниже).
Основной проблемой, которую необходимо обсудить, является установление критерия стабильности фаз по отношению к малым флуктуациям термодинамических переменных и вероятность которых может быть оценена с термодинамических позиций.
Рассмотрим вероятность того, что область раствора, содержащая
n атомов, будет отклоняться по составу на величину х от среднего состава x . Вероятность того, что один атом будет иметь свободную
энергию G, отличающуюся от среднего значения G , составляет:
_
P G = Aexp[−(G − G) / kT ] = Aexp[− G / kT ] .
94
Вероятность того, что уже n атомов будут иметь ту же самую свободную энергию G одновременно, равна
PnG = Aexp[−n G / kT ] .
В предположении, что x и G мало, можно разложить G в ряд типа (4.88) по х:
|
|
|
1 |
|
∂2G(x) |
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
||||||
G =G + |
|
|
|
2 |
|
|
+... |
(4.89) |
||
2 |
|
∂x |
(x − x) |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ограничиваясь в соотношении (4.89) членами второго порядка, получаем для вероятности небольших флуктуаций состава в области, включающей n атомов, выражение:
PnG = Aexp[−n (x − x)2 ∂2∂G(2x)]. 2kT x
Из полученного соотношения следует, что чем меньше величина второй производной ∂2G(x) / ∂x2 в точке равновесия, тем больше вероятность флуктуаций раствора.
Введем функцию стабильности Ψ, которая для бинарной системы имеет следующий вид:
Ψ = x (1− x) ∂2∂G(2x) R1T . x
В соответствии с результатами предыдущего обсуждения, для случаев Ψ > 0 раствор является стабильным к малым флуктуациям состава, а для Ψ < 0 – абсолютно нестабильным (рис. 4.13).
Рис. 4.13. Области состава системы с положительными и отрицательными значениями функции стабильности
95
4.4.8. Гомогенное зарождение фаз
Явление зарождения может рассматриваться как образование зародышей кристаллов новой фазы, способных в дальнейшем расти внутри исходной фазы. Проблемы роста зародышей непосредственно связаны с зарождением, но являются предметом строгого рассмотрения при исследовании кинетики фазовых превращений.
Проведем оценку G как движущей силы превращения для процессов зарождения. Пусть бинарная система первоначально находится в равновесии при температуре Т′ в однофазной области α в случае зарождения (точка А на рис. 4.14, а) и в двухфазной области α+β в случае роста (точка А на рис. 4.14, б). Резкий переход к температуре Т (точка В) переводит систему со временем в равновесие, соответствующее измененным концентрациям (точка С). Трансформация от В к С есть изотермический и изобарический процессы с движущей силой G = GC – GB.
Рис. 4.14. Графическое представление изменений свободной энергии, связанных с зарождением (а) и ростом зародышей (б)
Традиционно рассматриваются два вида зарождения: гомогенное и гетерогенное. Под гомогенным зарождением понимают образование зародышей в результате флуктуаций:
1) случайных локальных отклонений концентрации избыточного компонента;
96
2)концентрации точечных дефектов от их равновесных значе-
ний;
3)образования комплексов дефектов.
Гомогенное зарождение не обусловлено предварительно существовавшими неоднородностями структуры.
На первый взгляд кажется, что зародышем может явиться сколь угодно малая совокупность атомов, которая далее растет вследствие присоединения атомов исходной фазы. Термодинамический анализ показывает, что это не так.
Классическая теория гомогенного зарождения, первоначально разработанная Фольмером и Вебером, Беккером и Дерингом для случая конденсации из пара и впоследствии обобщенная на все виды превращений, предполагает, что зародыши, образованные термически активированными флуктуациями, могут обладать различной формой, размером, структурой и составом, а их свойства предполагаются совпадающими с конечным продуктом превращения. Кроме того, предполагается, что зародыши возникают или исчезают в результате ряда бимолекулярных реакций флуктуационного характера.
Определяя изменение свободной энергии при образовании зародыша новой фазы, необходимо учитывать не только изменение объемной энергии фаз gV, но и свободную энергию границы раздела. Важно отметить, что атомы на поверхности маленького кристалла имеют большую энергию, чем поверхностные атомы большого кристалла. Более того, равновесная температура, при которой атомы присоединяются к поверхности раздела и покидают ее, различна для кристаллов разных размеров. Следовательно, частица новой фазы будет находиться в равновесии с исходной фазой тогда, когда ее кривизна имеет определенный критический радиус rкр. При большем переохлаждении большая энергия компенсирует свободную поверхностную энергию, поэтому критический радиус будет уменьшаться с увеличением переохлаждения.
Для любой температуры характерно статистическое распределение зародышей по размерам, и зародыши максимального размера, больше rкр, способные к существованию и самопроизвольному росту, не всегда существуют в заметных количествах. Гомогенное
97
образование новой фазы происходит, когда переохлаждение настолько велико, что число зародышей новой фазы, имеющих радиус не менее критического, становится статистически значимым.
Особенностью фазовых превращений в твердом состоянии является существенная роль межфазной границы зародыша критического размера, в окрестности которой локализована уже не только поверхностная, но так же и упругая энергия, роль которой увеличивается с ростом некогерентности решеток фаз. Рассмотрим самопроизвольное образование зародыша новой фазы в кристаллической матрице исходной фазы. Для сферического зародыша радиуса r изменение свободной энергии при его образовании складывается из членов, связанных с изменением объемной, поверхностной и упругой энергии:
|
G = – |
Gоб + Gпов + |
Gупр = |
|
|
= –4/3πr3 |
gV + 4πr2σS + 4/3πr3εV, |
(4.90) |
|
где |
gV = Gβ – Gα – изменение удельной объемной свободной |
|||
энергии за счет образования зародыша |
α-фазы конечного объема |
|||
в исходной однородной β-фазе; σS – удельная поверхностная энергия образования этого зародыша, необходимая для возникновения в твердой фазе конечной поверхности новой α-фазы; εV – удельная упругая энергия, учитывающая энергию деформации при образовании в твердой фазе зародыша новой фазы.
Перепишем выражение (4.90) в виде суммы двух вкладов – объ-
емного и поверхностного: |
|
|
|
|
|
|
|
G = − |
4 |
πr3[ g |
− ε ]+4πr2σ |
S |
. |
(4.90а) |
|
|
|||||||
3 |
V |
V |
|
|
|
||
|
|
G от радиуса зародыша |
|||||
На рис. 4.15 представлена зависимость |
|||||||
для случая gV − εV > 0 (кривая 3). Пунктирные кривые соответст-
вуют первому (кривая 4) и второму (кривая 2) членам уравнения, а суммарная кривая 3 показывает зависимость изменения свободной энергии от размера зародыша. Радиус критического зародыша определяется из условия ∂( G) / ∂r = 0 , что дает:
rкр = |
2σS |
|
||
|
|
. |
(4.91) |
|
[ g |
− ε ] |
|||
|
V |
V |
|
|
|
|
98 |
|
|
Противоположный случай (кривая |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||
1), когда или |
gV < 0 , или преоблада- |
|
|
|
|
|||||||
ет вклад поверхностной энергии, со- |
|
|
|
|
||||||||
ответствует |
стабильному однофазно- |
|
|
|
|
|||||||
му состоянию. Здесь выделение час- |
|
|
|
|
||||||||
тиц новой фазы энергетически невы- |
|
|
|
|
||||||||
годно, так как все члены уравнения |
|
|
|
|
||||||||
(4.90а) больше нуля. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Критическая свободная |
|
|
энергия |
|
|
|
|
|||||
образования зародыша Gкр определя- |
|
Рис. 4.15. Изменение |
||||||||||
ется из (4.90а) и (4.91) как энергия ак- |
молярной энергии Гиббса |
|||||||||||
при образовании зародыша |
||||||||||||
тивации образования активированного |
||||||||||||
как функции его радиуса |
||||||||||||
комплекса в переходном состоянии: |
|
|
|
|
|
|||||||
|
Gкр |
= |
16 |
π |
|
σ3S |
|
. |
(4.92) |
|||
|
|
3 |
[ |
gV − εV ] |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
При этом число равновесных зародышей критического размера на единицу объема (или вероятность их флуктуационного возникновения) определяется как:
nкр = Nexp(− |
Gкр |
) , |
(4.93) |
|
kT |
||||
|
|
|
||
где N – число позиций, где зародыши могут образовываться. |
||||
Вследствие того, что энергия превращения |
Gпр = |
Hпр· T/T0 (см. |
||
(4.79)) зависит от T, размер и количество частиц в зародыше |
||||
очень чувствительны к переохлаждению. |
|
gV в формулах |
||
Использование выражения (4.79) для оценки |
||||
(4.91) и (4.92) дает для rкр и Gкр величины, пропорциональные T0/ T. Это означает, что с уменьшением температуры Т (увеличением переохлаждения T = T0–Т), критический радиус и критическая энергия образования зародыша уменьшаются.
Таким образом, становится ясно, что для образования критического зародыша недостаточно только флуктуации концентрации, но необходима еще и энергетическая флуктуация. Критический зародыш образуется там, где участок исходной фазы размером не меньше критического обладает повышенной энергией не ниже оп-
99
ределенного уровня. При этом число атомов, энергия которых выше некоторого уровня, пропорционально больцмановскому фактору.
Очевидно, что чем больше флуктуация по уровню энергии, тем меньше ее вероятность в пределах исходной фазы. Так как с увеличением степени переохлаждения уменьшаются размеры критического зародыша и работа его образования, то тем меньше по уровню энергии и геометрическим размерам требуется флуктуация, на базе которой образуется критический зародыш, и тем больше число таких флуктуаций. Поэтому с ростом степени переохлаждения увеличивается число критических зародышей, возникающих в единицу времени в единице объема в результате флуктуаций энергии и определяемое выражением (4.93). Однако с ростом степени переохлаждения уменьшается подвижность атомов, что затрудняет процессы зарождения и роста центров новой фазы.
4.4.9.Гетерогенное зародышеобразование
Вреальных условиях более вероятно не гомогенное зарождение внутри объема исходной фазы, а гетерогенное – на имеющихся поверхностях раздела с другими фазами. Такое зарождение представляет собой предпочтительное образование зародышей в местах исходной фазы с повышенной свободной энергией, которая и способствует превращению. Предпочтительными местами зарождения являются: поверхности кристалла, частиц примесей и включений; границы зерен и субзерен исходной фазы; границы двойников; дислокации и дефекты упаковки. Классический пример гетерогенного об-
разования зародыша α-фазы на плоской поверхности произвольного дефекта в исходной β-фазе приведен на рис. 4.16.
Рис. 4.16. Гетерогенное образование зародыша на плоской поверхности
100