Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

особенно в конденсированном состоянии, т.е. при фазовом превращении, например, жидкого состояния в твердое и наоборот. Возникает вопрос о том, как и по каким параметрам, эти состояния одного вещества (материала) схожи или различаются? В свое время Я.И Френкель показал, что вблизи температуры фазового превращения нет принципиальной разницы между жидким и твердым состояниями. Жидкость, при небольшом перегреве (выше температуры плавления), представляет собой как бы разупорядоченное твердое тело, в котором продолжает существовать ближайшее окружение атомов (ближний порядок), которое нарушается при тепловом движении. С ростом температуры ближний порядок исчезает, а после перехода жидкость → газ его нет.

При плавлении твердого тела не происходит резкого изменения основных свойств вещества, что указывает на отсутствие существенной перемены его строения. Например, при фазовом переходе твердое тело→жидкость наблюдают небольшое (меньше 6 %) увеличение объема, причем чем плотнее кристаллическая решетка, тем больше увеличение объема. Исключение составляют вода и элементы с ковалентной связью атомов (кремний, висмут и галлий), объем которых уменьшается вследствие более плотной упаковки молекул и атомов в жидком состоянии. В общем, можно утверждать, что плотности жидкой и твердой фаз вблизи температуры фазового перехода практически одинаковы.

Межатомные расстояния изменяются не более чем на 2 %. Низкие значения теплоты и энтропии плавления (по сравнению с испарением) означают несущественное изменение межатомного взаимодействия. Мала сжимаемость жидкости, т.е. мал свободный объем. Близки теплоемкости. Например, как видно из табл. 6.1, отно-

шения теплоемкости твердой фазы ( cS ) к жидкой ( cL ) для ряда металлов незначительно отличаются от единицы.

При фазовом переходе твердое тело→жидкость мало изменяется электропроводность. Например, для железа, кобальта и никеля отношения электропроводности твердой фазы к жидкой составляют 1,07, 1,11 и 1,14 соответственно. Важно подчеркнуть, что наблюдаемое небольшое изменение термодинамических функций при плавлении свидетельствует о близости сил взаимодействия и рас-

341

стояний между атомами в обоих конденсированных состояниях, об элементах сходства во взаимном расположении атомов.

6.2.1. Характеристика жидкого состояния

Ключевым является вопрос об описании структуры жидкости (расплава), порядка в расположении атомов. Параметр порядка - это количественная характеристика степени порядка в расположении атомов (см. п. 4.9.1). Например, для бинарного сплава (Cu–Zn), параметр порядка равен:

где PCu – вероятность нахождения в каком-либо узле атома меди; PZn – вероятность нахождения в каком-либо узле атома цинка.

В том случае, если α = 1, то имеет место полный порядок в расположении атомов; если α = 0, то – полный беспорядок в расположении атомов, так как PCu = PZn .

Идеальный кристалл (пренебрегаем дефектами) вследствие периодичности расположения атомов в пространстве является упорядоченным с точки зрения положения атомов и их взаимной ориентации. Такое тело обладает дальним порядком. Напомним, что дальний порядок – это такое расположение атомов друг относительно друга, при котором существует корреляция между значениями некоторой физической величины в произвольно выбранной точке и ее значением в бесконечно удаленной точке. В целом параметр порядка имеет не только топологический, но и часто физический смысл. В качестве «топологического» параметра порядка для описания твердого тела используют величину периода кристалли-

342

ческой решетки. В качестве «физического» параметра порядка используют плотности атомов и заряда (диэлектрик), намагниченность (распределение магнитных моментов, например, в ферромагнетике), долю электронов, сконденсированных в сверхпроводящем состоянии (сверхпроводники), величины расщепления электронных состояний (изоляторы и др.), амплитуду смещения атомов или волны зарядовой плотности (двухмерные слоистые структуры) и ряд других физических величин. Обычно параметр порядка есть величина, определяемая тем или иным физическим методом.

Если параметром дальнего порядка является плотность атомов, то это означает, что существует корреляция плотность–плотность, т.е. равенство плотности вблизи произвольно выбранной точки в решетке твердого тела и плотности вблизи точки, бесконечно удаленной от выбранной.

При рассмотрении дальнего порядка в сплавах, например, бинарных типа А–В параметр порядка (степень порядка в расположении атомов) можно описать выражением (6.1).

Параметр порядка можно описать через концентрацию атомов в сплаве, например, выражением

где Р – вероятность занятия узлов α (предназначенных для атомов А) решетки атомами А; СА – концентрация атомов А в сплаве А–В.

ленные моменты, но сохраняется в среднем. В таком случае можно говорить о дальнем порядке в сплаве, параметрами которого являются, например, средний период решетки или средняя плотность (концентрация) атомов. С этой точки зрения любое кристаллическое тело имеет дальний порядок.

При нагревании твердого тела выше температуры плавления дальний порядок нарушается вследствие больших тепловых колебаний атомов. Поэтому особенностью строения жидких тел (металлических расплавов) является отсутствие дальнего порядка. Для описания порядка в расположении атомов в расплавах используют понятие ближнего порядка (см. п. 4.9.1). Ближний порядок характерен для жидких (и аморфных тел), в которых расположение атомов изменяется по объему произвольно, и определенный порядок можно усмотреть в окружении некого атома в пределах в основном первой координационной сферы FF1FF. При ближнем порядке в конденсированной среде корреляцию того или иного физического параметра можно обнаружить только в ближайшем окружении выбранного атома. С ростом температуры расплава уменьшается степень ближнего упорядочения, ближний порядок. Для бинарного расплава А–В параметр ближнего порядка в жидкости можно представить, как

где Рij – вероятности соседства разноименных атомов, т.е. Р12 – вероятность расположения атомов В вокруг атома А.

При беспорядочном статистическом распределении атомов в расплаве Р12 = Р21 = 0,5 и, следовательно, α = 0. Если преимущественными соседями будут разносортные атомы, то α > 0. Если произойдет микроразделение компонентов, т.е. вокруг каждого атома сорта А будут находится атомы А, а вокруг В – атомы В, то α < 0.

В наиболее плотной упаковке твердого тела свободный объем занимает 26 % (ГЦК). При плавлении объем изменяется на проценты (например, 3 % для Cu). В твердом теле имеем 12 ближайших соседей, например, для ГЦК упаковки координационное число (к.ч.) равно 12, причем по мере удаления от выбранного атома, количество атомов в координационной сфере будет периодически

1Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 1.4. 344

повторяться. В расплаве число ближайших соседей, т.е. координационное числоFF1FF, составляет порядка 11,6, причем по мере удаления от центра шара в координационных сферах будет беспорядочно изменяться число атомов. В среднем ближний порядок сохраняется для любого атома.

Таким образом, мы знаем, что в жидкой среде существует только ближний порядок в расположении атомов. При плавлении изменяются межатомные расстояния и координационное число. В обширной литературе описаны многие теоретические модели строения жидкости, включая квазигазовую и квазикристаллическую теории. В основе этих теорий лежат представления о бесструктурном (вблизи температуры кипения) или близком по структуре к кристаллическому (вблизи температуры затвердевания) состояниях расплава соответственно. Эти теории не позволяют описать структуру расплава в широком интервале температур.

Наиболее проработанными для качественного описания взаимодействия атомов в расплаве являются представления статистической физики (статистической термодинамики), основанные на рассмотрении закономерностей в системах с большим количеством взаимодействующих частиц (атомов), на получении распределения плотности вероятностей различных энергетических состояний взаимодействующих частиц – распределении Гиббса:

где εi – энергия системы, находящейся в i-м состоянии; Ω(εi) – набор состояний, в которых может находиться система с энергией εi; θ – модуль или характеристика состояния системы, температура системы. В формуле (6.4) знаменатель называют функцией состоя-

ний.

Используя представления статистической физики (термодинамики) можно качественно описать структурное состояние расплавов.

1 Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. Пп. 1.4, 3.1.5. 345

6.2.2. Структура расплавов

Расплавы обычно имеют сложное микронеоднородное строение, которое изменяется по мере роста температуры от плавления до кипения расплава. Вблизи температуры плавления расплав содержит кристаллоподобные кластеры атомов и межкластерную разупорядоченную (квазигазовую) составляющую, т.е. две структурные составляющие, суммарная доля которых составляет единицу:

ψкл + ψкг = 1, (6.5)

где ψкл – доля расплава в кристаллоподобных кластерах; ψкг – доля квазигазовой, полностью разупорядоченной составляющей расплава.

Вполне очевидно, что соотношение этих структурных составляющих определяется природой расплава (характером межатомного взаимодействия) и его температурой.

Важной характеристикой металлических расплавов является температура полного структурного разупорядочения, т.е. температура, при которой ψкг → 1. Температура полного структурного разупорядочения лежит в интервале (1,4–2,1)Тпл, причем для многих металлов (Si, Al, Li, Ni, W) составляет 1,55Тпл. При температуре плавления металлов величина ψкг = 0,23–0,46. Долю разупорядоченной составляющей расплава можно оценить по формуле:

где R – универсальная газовая постоянная; Tпл – температура плавления; Нплo – стандартная теплота (энтальпия) плавления.

Отсутствие дальнего порядка в расположении атомов не позволяет представить структуру расплава состоящей из повторяющихся элементарных ячеек, как это делается для кристаллов. Можно лишь высказать предположения вероятностного характера о распределении частиц в окрестности любого атома. Данные о наиболее часто встречающихся расстояниях между двумя отдельными атомами в расплаве можно получить с помощью дифракционных методов. Эти методы позволяют построить представления о ближнем порядке, о ближайшем окружении атомов, т.е. о второй, третьей, а при определенных условиях и о более далеких координационных сферах, а также о способах сочленения областей ближнего порядка.

346

Среди дифракционных методов используют рассеяние рентгеновских лучей, нейтронов и электронов. Расплавы, рассеивая моноэнергетическое рентгеновское излучение, дают определенную дифракционную картину, которая может быть описана с помощью функции распределения интенсивности рассеянных лучей в зависимости от длины волны и угла падения излучения. Дифракционная картина при интерференции рентгеновских лучей, рассеянных в определенном направлении всеми атомами (электронами), и содержит информацию о распределении расстояний между рассеивающими центрами (атомами) в данном расплаве.

Дифракция нейтронов происходит на ядрах атомов, чьи геометрические размеры намного меньше длины волны нейтронов. Получаемая дифракционная картина характеризуется сферической симметрией, что облегчает обработку данных. Так как сечения рассеяния нейтронов на ядрах относительно малые, то требуются достаточно большие (сантиметры) объемы расплава. В силу сильной зависимости амплитуды рассеяния от состава ядра, можно исследовать изменения изотопного состава ядер.

Электроны при взаимодействии с расплавом рассеиваются существенно сильнее, чем рентгеновское излучение. Поэтому применение методов электронной дифракции ограничено исследованиями тонких слоев расплава толщиной 0,01–0,1 мкм. Зависимость интенсивности рассеяния от угла дифракции сильнее, чем в случае рентгеновских лучей. В то время как амплитуда атомного рассеяния для рентгеновских лучей пропорциональна примерно квадрату порядкового номера элемента Z2, для электронного рассеяния на элементах с малыми Z соблюдается примерная пропорциональность Z1/3. Благодаря этому с помощью электронной дифракции можно с высокой чувствительностью обнаружить положение и тяжелых, и легких атомов, что нельзя сделать на рентгеновских лучах.

Структурный анализ одноатомного расплава. Итак, струк-

турный анализ позволяет исследовать ближайшее окружение заранее выбранного (любого) атома в расплаве, т.е. найти функцию распределения атомов вокруг любого атома. Введем понятие функции распределения атомов (рис. 6.3).

Определим среднее число атомов в слое, толщиной dr на расстоянии r от заданного атома А. Число атомов dn в шаровом слое dr

347

равно произведению объема шарового слоя на функцию распределения плотности атомов по радиусу R(r):

ления плотности атомов (локальная плотность числа атомов на расстоянии r) на-

зывают парной функцией радиального распределения атомов. По сути, эта функция есть вероятность нахождения атома на заданном расстоянии от заранее выбранного атома. Эта функция легко нормируется. При r → ∞ функция R(r) станосредней плотности атомов, т.е. R(r)

где g(r) – безразмерная функция радиального распределения атомов вблизи заданного атома, описывающая окружение типичного атома, т.е. распределение атомов в реальном пространстве или вероятность распределения атомов на заданном расстоянии от выбранного (любого) атома.

Для получения g(r) используют метод когерентного рассеяния, например, рентгеновского излучения на расплаве. При рассеянии рентгеновского излучения интенсивность рассеяния в обратном пространстве соответствует распределению атомов в прямом пространстве.

Обычный вид функции, описывающей интенсивность рассеяния

где Io – коэффициент, связанный с интенсивностью падающего потока; N – число атомов, участвующих в рассеянии излучения; f(K) –

348

атомный фактор рассеяния, т.е. фактор, учитывающий электронное строение атома; a(K) – структурный фактор рассеяния, описы-

вающий интерференцию волн, рассеянных атомами конкретной структуры в направлении приемника излучения, т.е. фактор, связанный с распределением атомов в прямом пространстве g(r). В формулах (6.9) и (6.10) K = k − ko – вектор рассеяния, т.е. разность

волновых векторов излучения падающего ( ko ) и рассеянного (k).

Модуль вектора обратной решетки K = 4π/λsin(θ), где λ – длина волны излучения, а 2θ – угол отклонения пучка. Так как модуль K зависит от длины волны излучения и угла рассеяния излучения, то при исследовании структуры расплавов используют или метод сканирования по углу падения излучения на расплав, или изменение длины волны (энергии), например, используя полиэнергетическое распределение излучения.

Типичный графический вид функции интенсивности рассеяния на расплаве показан на рис. 6.4,а. Как видно из формул (6.9) и (6.10) интенсивность рассеяния непосредственно связана со структурным фактором и функцией радиального распределения атомов в расплаве. После соответствующего преобразования функции интенсивности рассеяния излучения (фурье-преобразование отношения I/Io) можно получить а(K) (рис. 6.4,б) и его связь с g(r).

аб

Рис. 6.4. Общий вид зависимости функции интенсивности рассеяния I(K) (а) и формы пиков структурного фактора для расплава (б)

Для моноатомной жидкости между структурным фактором и радиальным распределением атомов существуют следующие соот-

Структурный фактор и строение моноатомного расплава.

Структурный фактор рассеяния a(K), учитывающий расположение атомов в обратном пространстве и, следовательно, связанный с распределением атомов в прямом пространстве, несет информацию о строении расплава и, следовательно, силах межатомной связи в расплаве. Поэтому, зная характер зависимости структурного фактора от значений вектора обратной решеткиFF1FF K, можно получить информацию не только о строении расплава, но и о термодинамических функциях, описывающих взаимодействие атомов в расплаве. Обычно структурный фактор имеет вид осциллирующей функции в зависимости от величин K. Как видно из рис. 6.4,б и формулы (6.11) для малых длин волн (и больших K → ∞) функция a(K) → 1, т.е. осцилляции волнового процесса затухают и значение структурного фактора стремится к единице.

Как видно на рис. 6.4,б, наибольшую информацию о структуре жидкости несут первые пики a(K). Пик 1 отображает тип межатомной связи. Ширина основного пика – мера жесткости межатомной связи. Чем шире пик, тем слабее связь. Симметричный пик – это однородная, металлическая связь атомов. Дополнительный пик 2 – плечо – свидетельствует о наличии доли ковалентной связи, и поэтому появляются два среднестатистических межатомных расстояния между ближайшими соседями.

По форме первого пика a(K) жидкие металлы можно разбить на три группы:

1)щелочные, щелочноземельные, благородные, 3d металлы, Al, Tl, Pd, Pt, Zr, РЗМ, где a(K) имеет симметричный первый максимум

–это признак металлической связи в жидкости;

2)металлы Zn, Cd, Hg – имеют асимметричный первый пик на a(K), т.е. в этих металлах наряду с металлической связью атомов присутствуют компоненты неких направленных связей;

3)Ga, Sn, Sb, Bi, Si, Ge, In – имеют побочный максимум на первом пике справа – так называемое плечо. Наличие плеча означает, что кроме металлической связи в расплавах имеет место или нали-

1 См.: Физическое материаловедение. Т. 1. – М.: МИФИ, 2007. П. 1.2.4. 350