Калин Физическое материаловедение Том 2 Основы материаловедения 2007

раствора и температуры, т.е. характеризует степень неравновесности данного электрода и при плотности тока, равной единице j = 1, равна перенапряжению.

Электрохимический процесс коррозии обычно в большей степени тормозится поляризацией катода. Поэтому коррозионные процессы будут усиливаться под действием всех факторов, препятствующих катодной. Реакции катодной деполяризации протекают при взаимодействии избыточных электронов с катионами водорода или металла, анионами кислот, нейтральными молекулами (кислородом, пероксидом водорода), нерастворимыми оксидами и гидроксидами или с органическими соединениями. Деполяризация может осуществляться одновременно разными процессами, происходящими параллельно. Наиболее медленной стадией в этих процессах является разрядка катионов (полная или частичная), повышение отрицательного заряда анионов или ионизация молекул окислителя.

К основным катодным реакциям относятся водородная и кисло-

родная деполяризация:

H+ + e – → ½ H2; O2 + 4e – + H2O → 4OH–.

Водородная деполяризация характерна для коррозии металлов в кислых средах, а также в нейтральных средах металлов, имеющих большое отрицательное значение потенциала. Равновесный потенциал разряда ионов водорода зависит от pH: ϕH+ / H 2 = −0,059pH .

Кислородная деполяризация характерна для коррозии металлов в нейтральных и щелочных средах. Это наиболее распространенный тип коррозионного процесса. Он также зависит от кислотности среды: ϕO2 / OH − =1,23 − 0,059pH .

Коррозионные диаграммы. Кинетические зависимости интенсивности анодного и катодного процессов от электродного потен-

где ja и jк – плотности тока анодного и катодного процесса соответственно; Ka и Kк – константы скорости анодной и катодной ре-

531

Пересечение анодной 1 и катодной 2 кривых соответствует на оси абсцисс максимальной плотности тока коррозии jmax. При наличии сопротивления (R ≠ 0), когда, например, анодный и катодный участки разделены, наблюдается омическое торможение ϕR = jR R . В этом случае jmax не достигается и коррозия протекает

со скоростью jR.

Подобные коррозионные диаграммы позволяют определять тормозящую (контролирующую) стадию процесса, что очень важно при выборе метода защиты от коррозии.

Значительная поляризация процесса видна из большой величины наклона, соответствующей поляризационной кривой. Пологая кривая указывает на слабую затрудненность реакции. Например, при значительной анодной поляризации и малой величине катодной поляризации потенциал коррозии φкор близок к катодному потенциалу φк до прохождения тока. Если φa >> φк, то коррозия протекает с анодным торможением, если φк >> φa, то коррозия протекает с катодным контролем. В случае φк ≈ φa имеет место смешанный контроль. Типичные поляризационные (коррозионные) диаграммы представлены на рис. 7.35.

При коррозии с катодным контролем (φк >> φa) тормозящими факторами являются:

1)замедленность реакции восстановления (перенапряжения ионизации) молекул кислорода; диаграмма (рис. 7.35,а) соответствует коррозии в хорошо перемешиваемых нейтральных средах;

2)замедленность реакции разряда иона водорода (перенапряжения водорода); диаграмма (рис. 7.35,б) отражает процесс коррозии железа, цинка и других металлов в кислых средах;

3)замедленность диффузии кислорода; диаграмма (рис. 7.35,в) характерна для коррозии в перемешиваемых нейтральных растворах для железа, цинка и других металлов.

При смешанном катодно-анодном контроле (φк ≈ φa, R ≠ 0) диа-

грамма (рис. 7.35,г) характерна для коррозии железа, сталей, алюминия и других металлов в пассивном состоянии.

При смешанном катодно-омическом контроле (φк >> φa, R ≠ 0)

диаграмма (рис. 7.35,д) характеризует процесс коррозии в условиях

533

пространственно разделенных катодных и анодных участков металла в среде с низкой электропроводностью (например, коррозия подземного трубопровода).

Рис. 7.35. Поляризационные диаграммы для основных практических случаев контроля электрохимических коррозионных процессов: катодный контроль при основной роли перенапряжения ионизации кислорода (а), диффузии кислорода (б) и перенапряжения водорода (в); смешанный анодно-катодный (г), катодноомический (д) и катодно-анодно-омический (е) контроль

При смешанном катодно-анодно-омическом контроле (φк ≈ φa,

R ≠ 0) диаграмма (рис. 7.35,е) характерна для металлов, склонных к пассивации при большом омическом сопротивлении электролита (например, атмосферная коррозия конструкций из нержавеющих сталей).

Пассивность металла. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости в агрессивной среде, вызванное торможением анодного процесса ионизации металла в определенной области потенциала. С позиций термодинамики смещение потенциала электрода в положительную сторону

534

должно приводить к возможности протекания электрохимической реакции растворения металла, но в действительности этого не происходит. Пассивность является следствием образования на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев.

Очень многие металлы и сплавы (на основе железа, никеля, хрома, титана, молибдена, алюминия и др.) в той или иной степени склонны к пассивированию во многих агрессивных средах, что определяет их коррозионную стойкость в естественных условиях. Склонность к пассивации наиболее ярко выражена у переходных металлов, что связано с их особыми химическими и адсорбционными свойствами.

Металлы могут быть запассивированы или поляризацией их внешним анодным током (анодная пассивация) или введением в

агрессивную среду подходящего окислителя (химическая пассивация). Введенные в электролит (агрессивную среду) окислители играют двойную роль в коррозионных процессах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию металла, с другой (для металла, склонного к пассивированию), – вызвать пассивирование металла и резкое торможение коррозии. Введением в твердый раствор слабо пассивирующихся металлов (например, железо) даже в небольших количествах сильно пассивирующихся элементов (кремний или хром) можно получить сплав, близкий по коррозионной стойкости к стойкости легирующего элемента.

Вещества или процессы, вызывающие в определенных условиях (в нейтральных растворах, в воде и водных растворах солей) наступление пассивного состояния металлов, называют пассивирующими факторами или пассиваторами. Пассивирующим фактором является анодная поляризация (анодное окисление металла). Пассиваторами могут быть неорганические окислители, например, HNO3, NaNO3, K2Cr2O7, KMnO4, аэрированные водные среды и др.

Пассиваторы непосредственно или в виде продуктов реакции блокируют анодные и катодные участки поверхности металла, повышая ее потенциал. Их большое сродство к металлу сочетается с высокой энергией активации образования веществ с новой кристаллической решеткой (хемосорбция). Так, кислород при хемо-

535

сорбции пассивирует поверхность, образуя защитную оксидную пленку.

Механизм явления пассивации достаточно сложен, и для его объяснения предложено множество теорий. Наибольшее распространение получили пленочная, адсорбционная и адсорбционнопленочная. Согласно пленочной гипотезе пассивное состояние наступает в результате образования на поверхности металла защитной оксидной пленки. По адсорбционной гипотезе происходит насыщение валентностей поверхностных атомов металла вследствие образования химических связей с адсорбирующимися атомами кислорода или других окислителей. Наиболее обоснованной считается адсорбционно-пленочная теория, в соответствии

скоторой пассивное состояние связано с перестройкой поверхностного слоя металла в результате взаимодействия металла с водным раствором электролита. Наиболее активные поверхностные ион-атомы металла обволакиваются (гидратируются) полярными молекулами воды, образуя адсорбированные поверхностные комплексы [Mem(H2O)]адс. В таком комплексе молекулы воды связаны,

содной стороны, с ион-атомами металла, а с другой – с компонентами раствора. Если прочность связи с компонентами раствора достаточно велика, то нарушается связь ион-атома металла с кристаллической решеткой, и он переходит в раствор в виде гидратированного катиона, оставляя на поверхности освободившиеся электроны, т.е. происходит активное растворение металла.

При смещении электродного потенциала металла в сторону положительных значений происходит упрочнение адсорбционной связи (в результате хемосорбции), что приводит к разрыву связей в молекуле воды (имеет место диссоциативная адсорбция). При этом кислород воды прочно связывается с поверхностным ион-атомом металла и теряет связь с водородом:

[Me(H2O)]адс → MeO + 2H+ + 2e–.

В итоге поверхностные ион-атомы металла, связанные с адсорбированным кислородом, утрачивают реакционную способность, и металл переходит в пассивное состояние. По рассмотренному механизму пассивирующее воздействие на металл оказывает кислород молекул воды, а окислитель, восстанавливаясь на поверхности ме-

536

талла, лишь смещает его потенциал в сторону положительных значений, способствуя тем самым процессу пассивации.

Пассивация начинается с наиболее активных участков металлической поверхности (углы и ребра кристаллической решетки, выходы дислокаций и др.), где, прежде всего, адсорбируются атомы кислорода, блокирующие на них процесс ионизации и образующие вначале несплошной пассивирующий монослой. По мере накопления на пассивирующейся поверхности адсорбированного кислорода происходит образование сплошной оксидной пленки.

При изменении внешних условий металл может снова перейти в активное состояние, т.е. депассивироваться. Вещества или процессы, способствующие такому переходу, называются активаторами или депассиваторами. Депассивация металла может происходить в результате процессов восстановления, механического нарушения пассивного (защитного) слоя, катодной поляризации, действия некоторых активных ионов ( SO24− , OH− , Cl− , F− , I− , Br− ), повышения

температуры среды и др. Например, ионы хлора из-за низкой энергии активации образования хлоридов металла, растворимых в воде, полностью или частично вытесняют и замещают адсорбированные на поверхности металла атомы пассиватора (например, кислорода), препятствуя образованию защитной пассивной пленки, или способствуя ее локальному разрушению и переходу ионов металла в раствор. От характера действия пассиватора и активатора в растворе и соотношения их концентраций зависят периодические переходы поверхности металла из пассивного состояния в активное и наоборот.

Устойчивость пассивного состояния металла часто нарушается при определенной концентрации окислителя или значениях потенциала, превышение которых приводит к увеличению скорости коррозии. Нарушение пассивности (например, сплавов на основе железа, нержавеющих сталей и других металлов) в сильно окислительных средах получило название перепассивации. Потенциал, соответствующий переходу металла из пассивного состояния в состояние перепассивации называют потенциалом перепассивации.

Причиной перепассивации считают образование в средах с положительным окислительно-восстановительным потенциалом у

537

металлов с переменной валентностью оксидов высшей валентности, хорошо растворимых в данной среде. Способствуют перепассивации повышение температуры среды и увеличение концентрации в растворе окислителя. Затормозить перепассивацию можно смещением потенциала металла в отрицательную сторону. Это достигается уменьшением концентрации окислителя в среде или добавлением восстановителя или катодной поляризацией металла от внешнего источника постоянного тока.

Кинетика анодных процессов при пассивации металлов наглядно видна из анализа зависимости между плотностью анодного тока и потенциалом электрода, представленной на рис. 7.36 в виде анодной поляризационной кривой (поляризационной диаграммы). Диаграмма имеет четыре характерных участка:

I – область активного растворения, где металл переходит в ионное состояние.

II – область формирования пассивного состояния, начало которого характеризуется потенциалом пассивации (φп) и плотностью тока (jп). Наблюдаемое здесь замедление скорости растворения может быть вызвано обра-

зованием оксида или гидроксида металла:

Me + mH2O → MeOm + 2mH+ + me− ; Me + mOH− → Me(OH)m + me− .

III – область пассивного состояния, наступающего при достижении потенциала полной пассивности (φпп), характеризуемого плотностью тока полной пассивности.

Если в коррозионной среде присутствуют ионы-активаторы (например, Cl−, Br−, I− ), то при некотором потенциале φпр, называемо-

538

го потенциалом «пробоя» или питтингообразования, происходит пробой пассивной пленки, ведущий к локальному анодному растворению (точечной коррозии) или питтингу. Это наблюдается на всем участке кривой 1. Изменив потенциал анода в сторону отрицательнее потенциала φпр, можно заставить металл вновь запассивироваться внутри питтингов и прекратить активное локальное растворение.

IV – область перепассивации (нарушение пассивности), которой отвечает потенциал перепассивации (φпер). В этой области пленка на некоторых металлах (железо, хром и др.) окисляется с образованием оксидов высших валентностей, растворимых в данных условиях и, следовательно, не обладающих пассивирующими свойствами. После растворения пленки начинает растворяться и металл. При этом железо, например, в активной области (участок I) переходит в раствор в виде Fe2+, а в области перепассивации – в виде Fe3+. Соответственно хром в виде Cr3+ и Cr6+.

Если перепассивация для металла не характерна, то смещение потенциала в положительную сторону может вызвать выделение

Началу этого процесса отвечает потенциал начала выделения кислорода ϕO2 . Либо смещение потенциала в положительную сторо-

ну вызвает протекание процесса анодирования (кривая 3) – образование толстого (до 200 мкм) пористого слоя оксида (на Al, Ti); этому процессу соответствует потенциал анодирования (φан).

Интервал пассивного состояния от значения потенциала φпп до φпер играет важную роль в анодной защите металла. Он должен быть как можно шире, а плотности токов jп и jпп – как можно меньшими. Регулировать эти характеристики коррозионного процесса можно, например, путем введения легирующих добавок.

Особенности коррозии конструкционных материалов в паро-

водяной среде. В водоохлаждаемых реакторах в качестве теплоносителя используют воду так называемых высоких параметров, т.е. при высоком давлении (до 160 атм) и температурах (150–360 ºС).

539

Химический потенциал кислорода в водяном паре много меньше химического потенциала кислорода воздуха. Поэтому химический и фазовый состав окалины одних и тех же материалов, полученных

вводяном паре и на воздухе, могут отличаться друг от друга. Если металлы образуют с кислородом несколько химических соединений, отличающихся друг от друга степенью окисления данного материала, то на воздухе, как правило, образуется гетерофазная окалина, а в водяном паре – однофазная, так как высшие оксиды в этих условиях термодинамически нестабильны. Например, при окислении железа на воздухе при температуре выше 570 ºС окалина состоит из трех фаз (вюстита, магнетита и гематита), а под действием водяного пара при температурах до ~500 ºС – из магнетита (Fe3O4),

винтервале от 500 ºС до 700 ºС – из двух фаз (FeO и Fe3O4), а выше 700 ºС – только из вюстита (FeO).

Различие в составе среды сказывается как на механических свойствах окалины, так и на сцепляемости с подложкой. Окалина, образованная на железе в водяном паре при высокой температуре и состоящая исключительно из вюстита, имеет высокую пластичность и благодаря этому хорошо прилегает к металлу.

Сплавы в пароводяной среде, как правило, окисляются избирательно. Вследствие очень малого парциального давления кислорода в водяном паре, на поверхности сплава образуется оксид только его наименее благородного компонента. Такая однофазная окалина обладает, как правило, хорошими защитными свойствами.

Впаровых котлах, паропроводах, теплообменниках и других устройствах, выполненных из углеродистых и низколегированных сталей, при температуре стенок T < 450 ºC создаются условия для протекания пароводяной коррозии поверхности металла в соответствии с реакцией

Образующийся магнетит растворяется в воде или откладывается на внутренней поверхности трубы. Одновременно происходит ее наводороживание. При T > 450 ºC происходит дальнейшее взаимо-