12.2. Автоклавы

Автоклав (авто... + лат. clavis - ключ) - герметично закрывае­мый сосуд для синтеза и нагревания веществ под повышенным давлением.

Стеклянные автоклавы без защитного стального кожуха дела­ют толстостенными, рассчитанными на давление, не превы­шающее 15 атм (1,5 МПа), что соответствует давлению пара воды при 170 ^СС в закрытом сосуде. Такие автоклавы удобны для наблюдения за ходом реакции. Их конструкции не отлича­ются большим разнообразием. Все они имеют фланцевое болто­вое 2 (рис. 295,а,б,г) крепление крышки к корпусу, причем фланцы опираются на выступающие кромки у срезов соединяе­мых частей.

Для герметизации применяют кольцевые прокладки 1 (рис. 295,а,г) из фторопласта или пришлифовывают крышки к корпу­су, а для амортизации фланцевых соединений употребляют резиновый жгут 1 (рис. 295,6).

Стеклянный автоклав 4 может быть снабжен магнитной ме­шалкой 5 (рис. 295,в), игольчатым вентилем 1 в крышке 2, имеющей прокладку 3.

Стальные автоклавы имеют по сравнению со стеклянными более разнообразные конструкции. Их применяют для работ под давлением, превышающим 15 атм (1,5 МПа) и достигающим 200 - 300 атм (20 - 30 МПа) при температурах до 400 °С. Они имеют, как правило, цилиндрическую форму с выпуклым или плоским дном, а их крышки могут быть снабжены игольчатым вентилем 1 (рис. 29б,о), герметичным отверстием для вала якор­ной мешалки 3 (рис. 296,в), патроном 3 (рис. 29б,г) для термо­метра или термопары и штуцером 4 для манометра.

Толщина стенок стального автоклава зависит от используе­мого давления и марки стали. При работе с агрессивными ве­ществами применяют автоклавы из нержавеющей стали. Если таких автоклавов нет, то в обычный стальной автоклав вставля­ют патрон из фторопласта-4, плотно прилегающий к стенкам, но в этом случае температуру реакции нельзя доводить до 200 ⁰С из-за химической деструкции полимера.

К автоклавам комбинированного типа относят устройства, имеющие стеклянный корпус 5 (рис. 296,а) и приваренную коваровую крышку 2, являющуюся одновременно и крышкой за­щитного стального кожуха 4. Напомним, что ковар - сплав на основе железа, содержащий около 29% Ni и 17,5% Со. Он обла­дает близким к стеклу температурным коэффициентом линей­ного расширении, благодаря чему образует плотные спаи со стеклом.

Рис. 295. Стеклянные автоклавы

Рис. 296. Автоклавы стеклянно-стальной (а) и стальные (б - д)

Коваровая крышка 2 ввинчивается в стальной кожух 4, сделанный из немагнитной стали, вместе со стеклянным корпусом 5. Игольчатый вентиль 1 служит для наполнения и опорожне­ния стеклянного корпуса. Верхняя часть вентиля оканчивается трубкой для резинового шланга. Мешалка 7 представляет собой оплавленный стеклом магнит, который передвигается вверх и вниз кольцевым соленоидом 6, надеваемым поверх кожуха. При изготовлении узла соединения стеклянного корпуса с коваром вначале отжигают ковар в атмосфере водорода, а спай готовят так, чтобы стекло охватывало металл с обеих сторон. Двухсто­ронний спай выдерживает давление до 120 атм (2 МПа).

Для термической и химической защиты внутренней поверх­ности стальных автоклавов применяют керамические вставки. Например, для получения урана в лабораторных масштабах из UF4 восстановлением Са или Li применяют вставку 4 из спе­ченного MgO (рис. 296,б). Она плотно входит в медный ци­линдр 5, обеспечивающий герметизацию. Все случайно образо­вавшиеся зазоры между стенками вставки и медного цилиндра засыпают порошком оксида магния, вставляют пластинку б из спеченного MgO, после чего плотно завинчивают крышку 2 корпуса 3, предварительно введя во вставку реакционную смесь. Затем автоклав помещают в вакуумный сосуд, оставив пробку I открытой. Удалив воздух, в автоклав впускают аргон и закры­вают пробку 1. Затем автоклав нагревают до 700 ⁰С в течение 4 мин. Реакция протекает самопроизвольно и заканчивается бук­вально через несколько секунд с выходом урана 99%.

Небольшие автоклавы (рис. 296,д) состоят из двух цилиндри­ческих сосудов, вставленных один в другой. Крышка внутренне­го сосуда 1 - собственно автоклава - устанавливается на кольце­вой прокладке 2, входящей в углубления крышки и корпуса. Прижимается крышка к корпусу центральным болтом 4 крышки 3 внешнего сосуда.

Кроме указанных выше способов нагревания автоклавов, су­ществуют еще и специальные приемы повышения температуры в реакционном объеме, например, при помощи угольных элек­тродов. Угольные электроды 3 (рис. 297,о), между которыми зажата графитовая труба 4, присоединяют к мощному транс­форматору, позволяющему создавать на электродах напряжение 12 В при силе тока, протекающего по трубе 4, 600 - 900 А. Внутри трубы помещают тигель 5 с реакционной смесью. Угольные электроды электроизолируют от крышки 2 манометр 1 и основания автоклава. Давление в таком автоклаве можно поддерживать от 60 до 150 атм (6 - 15 МПа).

Стальной корпус имеет диаметр 42 мм, а графитовая трубка -24 мм (по внутреннему сечению). Автоклав охлаждают снаружи во время работы в бане с проточной водой.

Рис. 297. Стальные автоклавы с графитовым нагревателем (а), с трубчатым электронагревателем (б)

и внутренним поршнем (в)

При использовании трубчатой электропечи 9 (рис. 297,б) реагенты помещают в танталовый тигель 7 и ставят его в авто­клав 6 из высокопрочной стали. Крышку 4 с медным кольцом 5 и керамическим теплоизолятором 3 прижимают к корпусу автоклава при помощи болта 1, вращающегося в струбцине 2. Давление в автоклаве создается за счет газов, выделяющихся при взаимодействии веществ в тигле 7. Для подачи охлаждающего газа служит трубка 8.

Удобным в лабораторной практике является автоклав 6 с поршнем 5 (рис. 297,в). Давление внутри автоклава создают при помощи сжатого газа, поступающего из баллона через трубку 3 и вентиль 2. Поршень сжимает реакционную смесь и одновре­менно предохраняет редуктор с манометром / от внезапного выброса газообразных и летучих продуктов реакции: при резком повышении давления в автоклаве он прижимается к крышке автоклава 4 и перекрывает выход газа.

В стальных автоклавах используют в качестве прокладок между крышкой и корпусом медь и алюминий. Уплотняющие прокладки при сильном сжатии становятся пластичными и за­полняют все неплотности между крышкой и корпусом. Свинцовые прокладки для этой цели не пригодны, так как свинец плавится При 327 °С, а при давлении 200 атм (20 МПа) течет уже при °бычной температуре. Хорошим материалом для изготовления Прокладок, работающих при температурах ниже 200 ^СС, оказался Фторопласт-4.

Прокладки являются слабым местом любой крышки автоклава, которая часто снимается. Поэтому стараются либо избегать применения прокладок, либо использовать линзообразные про­кладки из меди и алюминия.

Рис. 298. Затворы автоклавов: беспрокладочный (а), линзовый (б) и затвор Бриджмена (в)

Крышка 4 без прокладки (рис. 298,л) имеет шаровидную по­верхность и закреплена на корпусе 5 накидной гайкой 3. Уплот­нение производят шестью болтами 6. При желании вместо бол­тов можно вворачивать ниппели 2, которые служат для присое­динения вентилей. Такой затвор сохраняет герметичность (капилляр 1 присоединяют к манометру) при значительных ко­лебаниях температуры автоклава и не выходит из строя после многократной разборки и сборки.

В линзовом затворе (рис. 298,б) первоначальное уплотнение создается при затягивании гайки 1 вследствие смятия соприка­сающихся поверхностей. Затем давление, развивающееся в авто­клаве, действует на внутреннюю поверхность линзы 2 (показано стрелкой) и прижимает ее к поверхностям гайки 1 и корпуса 3. Линза вклинивается в зазоры и приобретает форму гнезда. Та­кой затвор можно многократно разбирать, что очень удобно при эксплуатации автоклава.

Бриджмен предложил в 1914 г. затвор, состоящий из кольца 3 (рис. 298,е), выполненного из твердой стали и опирающегося на кольцо 4 из мягкой стали. Это кольцо имеет внизу кольцевую канавку 5, заполненную оловянным припоем. Под канавкой на поршне 7 располагают уплотняющее полимерное кольцо 6 (фторопласт и другие материалы). Давление внутри автоклава заставляет поршень 7 сжимать кольца и заполнять припоем и материалами колец все неплотности затвора. Температурный пре­дел применимости затвора Бриджмена не превышает 150-200 ⁰С Перед каждым опытом автоклав испытывают на герметич­ность, помещая в него кусок твердого CO₂ и погружая автоклав в ванну с теплой водой. Негерметичные места обнаруживают по выделяющимся пузырькам углекислого газа.

При закрывании автоклава следует обращать внимание на метки (углубления) на боках верхнего и нижнего фланцев, крышки и корпуса. Метки при сборке автоклава должны совпа­дать. В этом случае крышка всегда будет находиться в одном и том же положении по отношению к корпусу автоклава. Если меток нет, то после испытания автоклава на герметичность, до снятия крышки, следует в любом месте сделать зубилом или цапильником углубления, которые и будут служить метками.

Затягивать болты автоклава надо постепенно, крест-накрест, чтобы избежать перекоса. Точно так же следует открывать авто­клав после полного его охлаждения и спуска давления.

Для работы автоклав наполняют не более, чем на 1/2 или 2/3 свободного объема. Содержимое автоклава перемешивают при помощи мешалки либо путем вращения его с частотой 50 - 80 об/мин в горизонтальном или наклонном положении. Нагрев стальных автоклавов может быть электрическим и газовым, применяют для нагрева и жидкостные бани (см. разд. 6.1).