9.8. Выращивание монокристаллов
Выращивание бездефектных монокристаллов из растворов или расплавов - большое искусство, требующее от экспериментатора ювелирного владения приборной техникой. Для этой цели есть много приборов, созданных в лабораториях и поставляемых фирмами. Ниже описана только небольшая часть приборов, конструирование которых доступно для большинства лабораторий.
Выращивание монокристаллов из раствора. Самым простым кристаллизатором является, пожалуй, обычный химический стакан с раствором, имеющим небольшое пересыщение. На поверхности раствора плавает полиэтиленовая пластинка, на нижней поверхности которой, погруженной в раствор, укреплен затравочный кристалл при помощи воска или другого скрепляющего средства (см. раздел 1.7), не взаимодействующего с раствором и не плавящегося при температуре роста кристалла.
Сверху стакан закрывают часовым стеклом и оставляют в боксе с постоянной температурой.
Рис. 217. Схемы приборов для выращивания монокристаллов из раствора в стакане с крышкой-холодильником (а), в эксикаторе (б) и в держателях (в). Тигельная (г) и чашечная (д) камеры растворения.
Более сложный прибор с кругооборотом растворителя состоит из стакана с магнитной мешалкой 7 (рис. 217, а), вмонтированной в электрическую плитку 8, и верхнего стеклянного холодильника 1 с проточной водой. Под холодильником расположены два цилиндра 3 с перфорированным дном 5. В цилиндры помещают запас кристаллизуемого вещества 4. Холодильник служит своеобразной пробкой для стакана. Пар растворителя проходит через верхние отверстия цилиндров 3 и конденсируется на нижней поверхности холодильника. Конденсат стекает на вещество 4, растворяет его и переносит в раствор, в котором на затравке растет монокристалл 6. Температура в приборе поддерживается контактным термометром 2.
Хорошие монокристаллы небольшого размера можно выращивать в стаканах, помещенных в эксикатор (рис. 217, б). Насыщенный раствор заливают в стакан 4, где уже находится затравочный кристаллик в углублении фторопластового конуса 7. Стакан покрывают фильтровальной бумагой 3, на которую кладут фторопластовую пластинку 2 с отверстием. После этого закрывают эксикатор крышкой 1 и уже не сдвигают с места. При необходимости боковую стенку эксикатора обогревают ИК-излучателем 5 (см. разд. 6.4). Кристалл 6 начинает расти на вторыe-третьи сутки.
Если нужно уменьшить скорость испарения растворителя, то либо увеличивают число листов фильтровальной бумаги 3, либо уменьшают отверстие в пластинке 2. Для предотвращения ползучести раствора по стенкам стакана 4 и появления на них "кристаллов-паразитов" стенки обмазывают выше уровня раствора парафином или воском, не расплавляющимся при температуре кристаллизации. Ползучесть раствора уменьшается, если кристаллизатор 4 - широкогорлая коническая колба.
Выращивание крупных кристаллов проводят в приборе кристаллизатором 5, находящимся в термостатируемой ванне 7 (рис. 217, в). Кристаллизатор готовят из стеклянной или кварцевой трубки диаметром 50 - 60 мм и длиной 200 - 300 мм. Коническое дно кристаллизатора затрудняет рост попавших туда "кристаллов-паразитов". Камеру 2 делают из органического стекла или прозрачного полипропилена с диаметром на 5 - 6 мм меньшим диаметра кристаллизатора. Ее вставляют с небольшим усилием во фторопластовую крышку кристаллизатора до упора в резиновое фиксирующее кольцо 3, надетое на камеру 2. В стенке камеры высверливают отверстия диаметром 1 - 2 мм с наклоном внутрь камеры, чтобы предотвратить вымывание из вещества мельчайших частичек, создающих новые центры кристаллизации. В камеру 2 помещают крупные кристаллы вещества, из которого выращивают монокристаллы 6. По мере их роста вещество в камере 2 постепенно растворяется и тем самым создается более или менее постоянная степень пересыщения раствора. Раствор в верхней части камеры 2 имеет более высокую температуру, чем раствор в месте роста монокристаллов. Термостатируемую жидкость в сосуд подают через трубку 1.
Более плотный раствор, образующийся при растворении вещества, опускается вниз, переохлаждается и создает необходимое пересыщение для роста монокристаллов. Разность температур порядка 0,2 - 0,5 °С создают тем, что верхнюю часть камеры 2 подогревают ИК-излучателем 4 (см. разд. 6.4).
В качестве камеры 2 можно использовать тигли Гуччи (см. рис. 200, б) и стеклянные тигли 1 (рис. 217, г) с пористой фильтрующей пластинкой, вставляемые в дугу 2 из полиэтилена или органического стекла. Применяют также стеклянные чашки 1 (рис. 217, д), приваренные к стеклянной палочке 2, укрепляемой в резиновой пробке 1.
Хорошо сформированные кристаллы малорастворимых солей получают с помощью химических реакций в приборах, обеспечивающих встречную диффузию взаимодействующих растворов. Например, нитевидные монокристаллы хромата свинца выращивают, используя обменную реакцию
PbCl2 + Na2CrO4 = PbCrO4 + 2NaCl.
Для этого хлорид свинца 8 (рис. 218, а) помещают на дно пробирки 3 длиной 70 - 80 мм и диаметром около 10 мм. В пробирку вставляют стеклянную трубочку 1 (диаметр 2 -3 мм), закрепленную в двух резиновых пробках 2 и 6 и имеющую под пробкой 2 отверстия 10. На пробку 6 насыпают слой 5 хромата натрия, а сверху его располагают слой стеклянной или полимерной ваты 4. Пробирку заполняют чистой водой. Кристаллы 9 растут на рамке 7. Замедление встречной диффузии растворов PbCL2 и Na2CrO4 достигают использованием трубки 1 небольшого диаметра, тампона 4 и малорастворимой соли РbС12.
Рис. 218 Установки для выращивания монокристаллов диффузионным методом (а), на подвеске (б) и на подложке (в)
Выращивание монокристаллов из водных растворов проводят также в термостатируемых химических стаканах, не имеющих дефектов на внутренней поверхности (пятен, царапин, бугорков и т.п.) (рис. 218, б). В стакан 8 заливают слабо пересыщенный раствор, концентрацию которого подбирают такой, чтобы в течение 3-4 суток не наступила массовая спонтанная кристаллизация. Несколько повышенную температуру 38 - 40 °С поддерживают при помощи термостата 1 и термостатируемого сосуда 6 постоянной (+ 0,5 °С) либо медленно охлаждают раствор, прекратив циркуляцию воды из термостата, не останавливая мешалку 3. В ряде случаев поверхность раствора обдувают воздухом через трубку 2 для медленного испарения растворителя и сохранения степени пересыщения раствора по мере роста монокристалла.
Монокристалл 7 растет на затравочном небольшом кристаллике или его осколке, закрепленном на гладкой полимерной нити или тонкой стеклянной палочке 4. Нить или палочку с зародышем приводят в медленное вращение. Затравочный кристалл можно прикрепить к стеклянной палочке 4 при помощи кусочка полиэтиленовой или резиновой трубки 9 (см. рис. 218, б). В этом случае затравочный кристалл 7 утопляют в трубке до упора в палочку. Эластичная трубка не должна набухать в растворе. Применение металлических стержней и проволок для закрепления затравки избегают из-за их коррозии и появления напряжений в контакте с затравкой, вызванных большой теплопроводностью и расширением или сжатием металла при изменении температуры. Контроль за температурой ведут по термометру 5.
Вместо испарения раствора его можно медленно охлаждать, чтобы поддерживать очень небольшое пересыщение. Линейная скорость роста кристалла не должна превышать 1 - 2 мм за сутки. Предпочитают в стакане с растущим монокристаллом поддерживать несколько повышенную температуру, так как при этом понижается вязкость раствора (см. разд. 8.8) и увеличивается скорость диффузии вещества к растущему кристаллу.
Появление мелких кристаллов на дне сосуда мешает росту монокристалла. Их образование следует предотвращать, применяя сосуды с гладкой поверхностью и тщательно отфильтрованными от взвешенных частиц растворами. Не следует допускать, чтобы с поверхности раствора на растущий монокристалл падали мельчайшие кристаллики. Поэтому последний защищают от такого попадания небольшим конусом из тонкого стекла или полимерной пленки.
По методу Крюгера и Финке выращивание монокристаллов проводят в установке, состоящей из двух сообщающихся сосудов 3 и 6 (рис. 218, в), расположенных в термостатируемых сосудах 1 и 4 . Монокристалл 5 растет в сосуде 6 в непрерывно циркулирующем и перемешиваемом мешалкой 7 растворе. В сосуде 3 расположена нейлоновая (или капроновая) сетка 2 с мелкокристаллическим веществом, постепенно растворяющимся по мере понижения концентрации раствора в сосуде 6. Раствор, обогащенный кристаллизующимся веществом, вытекает из сосуда 3 в зону роста монокристалла. В сосудах 3 и 6 поддерживают разные температуры: Т1 > T2.
Наккен и Ниче предложили сосуд 6 располагать над сосудом 3. Затравку они укрепляют на стеклянной нити, приваренной к оси выше расположенной мешалки 7. Образующийся в нижнем сосуде 3 пересыщенный раствор при помощи центробежного стеклянного насоса (см. рис. 156) подается вверх в кристаллизационную камеру 6.
Чтобы не повредить полученный монокристалл при извлечении его из кристаллизационной камеры, сначала отсасывают раствор и только затем переносят монокристалл с остатком раствора на влажную фильтровальную бумагу, сложенную в несколько слоев, и слегка обжимают монокристалл фильтровальной бумагой.
Выращивание монокристаллов из расплава проводят разнообразными методами, среди которых наиболее популярными остаются методы Бриджмена, Вернейля, Киропоулоса, Наккена, Обреимова-Шубникова, Стокбаргера, Чохральского и Штёбера.
Рис. 219. Схемы кристаллизаторов Бриджмена без затравочного кристалла (а) и затравочным кристаллом (б). Концы ампул для выращивания монокристаллов (в)
При использовании метода Бриджмена вещество помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы 2 (рис. 219, а) и нагревают ее в горизонтальном положении до полного расплавления содержимого и освобождения его от газов, для чего трубку 9 присоединяют к вакуумной системе (см. разд. 10.8). Затем ампулу подвешивают в зоне нагрева 1. Загрузка ампулы должна быть такой, чтобы расплав заполнил части 3 и 7 и частично верхний резервуар. После подвешивания ампулы оксидные пленки и механические примеси всплывают на поверхность расплава и будут находиться во взвешенном состоянии над перемычкой 8. Если ампулу опускать в охлаждающую рубашку 5, то в конце 3 ампулы образуется несколько зародышей кристаллов, из которых только один прорастает через перемычку 6 (диаметр около 0,1 мм). Таким образом в средней части ампулы 7 вырастает один монокристалл. Скорость, с которой опускают ампулу в холодную зону, составляет 5-10 мм/ч. Скорость должна быть тем меньше, чем больше толщина стенок ампулы. Рубашка 5 и зона нагрева 1 разделены теплоизоляцией 4.
После окончания процесса ампулу вынимают из прибора, разбивают и извлекают монокристалл.
В другом варианте метода Бриджмена (рис. 219, б) в ампулу 2 с узким концом 3 помещают затравочный кристалл, чтобы он находился на самом дне. Затем заливают в ампулу расплав или засыпают вещество и расплавляют его в трубчатой электропечи 1, при этом затравочный кристалл должен находиться в зоне верхней части охлаждающей рубашки 5. Конец 3 ампулы может иметь различную форму (рис. 219, в), определяемую геометрией затравки и растущего монокристалла.
Ампулу с расплавом медленно опускают со скоростью 1 - 10 мм/ч в охлаждающую рубашку 5 и по мере опускания ампулы из затравочного кристалла постепенно вырастает монокристалл.
Если вещество имеет высокую температуру плавления, надобность в охлаждающей рубашке отпадает.
Бриджмен Перси Уильямс (1882 - 1961) - американский физик и философ, создатель аппаратов высокого давления, лауреат Нобелевской премии.
Выращивание монокристаллов методом Вернейля (методом газопламенной кристаллизации) осуществляют в приборе с водородно-кислородной горелкой 4 (рис. 220, а).
Рис. 220. Приборы для выращивания монокристаллов методами Вернейля (а) Киропоулоса (б)
Вернейль Огюст (1856 - 1918) - французский инженер-химик. Свой аппарат изобрел в l891 г.
Порошок вещества из сосуда 2 с пористым дном встряхивается периодически при помощи молоточка 1 и попадает в поток кислорода, подаваемого через трубку 3. В водородно-кислородном пламени 6 он плавится, и капли его падают на растущий монокристалл 9 ("булю"), находящийся в холодной части пламени. Буля закреплена на стержне 10 из огнеупорной керамики. Стержень медленно вращают и постепенно по мере роста монокристалла опускают.
Пламя окружают керамическим муфелем 7, играющим роль теплоизолятора и защитного кожуха. Муфель имеет смотровое окно 8, закрытое прозрачным кварцевым стеклом или стеклом из корунда. Чрезмерный нагрев верхней части муфеля за счет потока теплоты из горячей зоны предотвращают применением водяного холодильника 5.
Наиболее важным условием получения качественного монокристалла, например рубина или сапфира, этим методом являются равномерная подача хорошо сыпучего мелкодисперсного порошка, точная дозировка газов и небольшой температур градиент по горизонтали в монокристалле.
Прибор для выращивания монокристаллов методом Киропоулоса состоит из электрической тигельной печи 2 (рис. 220, б, см. разд. 6.6), платинового тигля 5 и пальчикового холодильника 1, изготовленного из платины. Чтобы получить монокристалл этим методом, расплав вещества в тигле доводят до температуры, превышающей температуру плавления вещества на 150 °С, и погружают в него неглубоко (5-7 мм) охлаждаемый потоком воздуха холодильник 1 (диаметр около 5-7 мм). После этого доводят температуру расплава до значения, превышающего температуру плавления вещества всего на 70 °С. Когда на конце трубки образуется кристалл полусферической формы с размером, примерно в 4 раза превышающим диаметр трубки, ее, не встряхивая, постепенно вытягивают наверх при помощи микрометрического винта до тех пор, пока поверхность соприкосновения кристалла с расплавом не будет соответствовать диаметру трубки. При последующем образовании более крупного кристалла округлой формы его снова поднимают вверх и т. д. Контроль за температурой расплава ведут при помощи термопары 4.
Рост в толщину кристалла регулируют, меняя скорость вытягивания трубки вверх и вращая ее вокруг оси.
Главным достоинством метода Киропоулоса является то, что растущий монокристалл не находится в контакте со стенками тигля. Кроме того, расплав в процессе выращивания монокристалла можно перемешивать тем или иным способом. К недостаткам этого метода относят трудность управления параметрами роста, так как скорость подъема монокристалла и температуру расплава почти невозможно поддерживать строго постоянными. Качество полученных монокристаллов зависит в основном от мастерства оператора.
Рис. 221. Приборы для выращивания монокристаллов Обреимова - Шубникова (а),Стокбаргера (б) и Чохральского (в): б: I - пробирка; 2, 4 - трубчатые электропечи; 3 - диафрагма; 5 - опорный стержень
Прибор Обреимова-Шубникова для выращивания монокристаллов состоит из кварцевой ампулы 1 (рис. 221, а), помещенной в трубчатую электрическую печь 2 (см. разд. 6.5). Ампула опирается своим коническим концом на опорный диск 6, имеющий отверстия для прохода воздуха. Для выравнивания температуры вдоль ампулы ее вставляют в толстостенный медный цилиндр 4. Охлаждают расплав 3 путем обдува нижнего конца ампулы холодным воздухом, подаваемым через сопло 7.
Перед началом процесса в нижний конец ампулы помещают кристаллическую затравку 8, которая по мере охлаждения продолжает расти и заполняет постепенно всю ампулу в виде монокристалла 5.
При таком росте исключается возможность образования новых центров кристаллизации, поскольку расплав охлаждается только через нижний конец ампулы, а температура расплава над фронтом кристаллизации выше температуры плавления веществ.
Обреимов Иван Васильевич (1894 - 1970) - русский физик-кристаллограф
Шубников Алексей Васильевич (1887 - 1957) - русский физик-кристаллограф.
Прибор Стокбаргера (рис. 221, б) напоминает аппарат Бриджмена. Он позволяет получать монокристаллы при перемещении пробирки 1 с коническим концом вдоль трубчатой электропечи из зоны 2 с высокой температурой в зону 4 с более низкой температурой. Температура в зонах 2 и 4 регулируется так, чтобы кристаллизация происходила в зоне диафрагмы 3. Чтобы достичь гарантированного образования зародышей кристаллов при вхождении пробирки в эту зону, в ней размещают либо теплопроводящий металлический лист (медь, платина), либо витки медной трубки с проточной водой. Пробирка 1 опирается своим нижним конусом на охлаждающий металлический стержень 5. Скорость опускания пробирки такая же, как и в методе Бриджмена.
Обычно в зоне 2 поддерживают температуру на 50 °С выше, а зоне 4 - на 50 °С ниже точки плавления вещества. Коническое дно пробирки позволяет избежать массовой кристаллизации вещества.
Стокбаргер Давид (р. 1906) - английский инженер-кристаллограф, свой аппарат изобрел в 1936 г.
В установке Чохральского (рис. 221, в) затравочный кристалл 4 прикрепленный к штоку 1, опускают в тигель с расплавом 7 вещества и затем начинают медленно вытягивать вверх, вращая его вместе со штоком. В процессе вытягивания следят за тем, чтобы температура расплава, скорость вытягивания и процесс отвода теплоты соответствовали друг другу. Если, например, увеличить скорость вытягивания, то кристалл 5 становится более тонким. Обычно частота вращения штока с затравкой составляет 1 об/ч, а скорость вытягивания - 5 - 6 мм/мин. В защитном кварцевом цилиндре 3 поддерживают слабый постоянный поток инертного газа или водорода, подаваемых через трубку 8. Газ выходит через трубку 2. Опорный столик 9 также приводят во вращение.
Одновременно с ростом монокристалла происходит довольно эффективная очистка его от примесей. Очистке способствует хорошее перемешивание расплава в результате вращения монокристалла и тигля.
Аппаратурное оформление метода Чохральского чрезвычайно разнообразно. В частности, тигель 7 нагревают не только при помощи трубчатой электропечи 6, но и индукционной печи (см. разд. 6.7), причем температуру расплава поддерживают несколько выше температуры плавления вещества, из которого выращивают монокристалл.
Укрепляют затравочный кристалл 4 в зажимном патроне с тремя лапками, изготовленными из коррозионно- и термически устойчивого металла (Та, Ir, Pt, Rh). Лапки прижимают к кристаллу при помощи навинчивающейся на них гайки. Держателем может также служить вилка из упругого металла, в которую с легким поджимом вставляют затравку и закрепляют ее винтом. Наконец, затравку можно приклеивать к стержню 1 жароустойчивой замазкой (см. разд. 1.7).
Рис. 222. Приборы для выращивания монокристаллов Наккена (а), Штёбера (б) и Бреннера (в)
Прибор Наккена (рис. 222, а) состоит из двух стеклянных сообщающихся сосудов 2 и 6, погруженных в термостат 5, в котором поддерживают температуру, несколько превышающую температуру плавления вещества. Рост монокристалла 4 происходит в сосуде 2 на металлическом стержне, охлаждаемом проточной водой в холодильнике 1. Кристаллодержатель является, таким образом, одновременно и холодильником.
Сосуд 6 служит для поддержания определенного уровня расплава в сосуде 2 и приема из него расплава после окончания процесса выращивания. Для этого через трубку 7 создают в сосуде 6 либо избыточное давление, либо вакуум. Трубка 3 служит для сообщения прибора с атмосферой.
Прибор Наккена применяют для выращивания монокристаллов легкоплавких органических веществ.
Устранимый недостаток прибора состоит в плохом сцеплении кристалла со стержнем при помощи различных замазок. В месте сцепления кристалл часто трескается и затем падает в расплав.
Для выращивания больших монокристаллов неорганических веществ, например NaNO3, Bi, Штёбер в 1925 г. сконструировал сравнительно простой прибор (рис. 222, б), состоящий из фарфоровой или кварцевой чашки 5, находящейся в теплоизоляционной камере 3 на подставке 4, имеющей одинаковую с расплавленным веществом теплопроводность.
Над чашкой расположен электронагреватель 2, а под ней - холодильник 6 с проточной водой.
После расплавления вещества при отключенном холодильнике начинают кристаллизацию. Зарождение монокристалла происходит в нижней части чашки, когда включают холодильник. Монокристалл растет со скоростью 1-10 мм/ч, которую регулируют пропускаемой через холодильник водой.
Недостаток прибора, окупаемый его простотой, - частое прилипание выращенного монокристалла к стенкам чашки 5. Для извлечения кристалла чашку вынимают из печи, переворачивают вверх дном и немного нагревают ее.
Лабораторные приборы по выращиванию монокристаллов из пара частично рассмотрены в разд. 7.6 и 7.7. Простой прибор Бреннера, предложенный им в 1956 г. для выращивания нитевидных монокристаллов ("усов", или вискерсов) восстановлением галогенидов металлов, приведен на рис. 222, в. В лодочку 4 загружают галогенид металла и помещают в кварцевую трубку 5, предварительно нагретую до необходимой температуры (наблюдаемой по показаниям термопары 1) при помощи трубчатой электропечи 3 достаточной мощности, позволяющей быстро нагреть вещество до температуры, при которой начинается рост усов (400 - 900 °С). В трубку 5 пропускают увлажненный водород или другой газообразный восстановитель. Усы зарождаются и растут на частицах восстановленного металла или его оксида прямо в лодочке, иногда на прутке вольфрама 6, которым передвигают лодочку. Скорость газа контролируют при помощи реометра 7 и склянки Тищенко 2.
Усы обладают очень высокой прочностью, сохраняющейся до температур, близких к температуре плавления вещества. Особенно высокой прочностью отличаются усы с диаметром меньше 1 мкм и длиной до 10 мм.