11.2. Химические источники тока и электроды

Химические источники тока - устройства, создающие напряже­ние между двумя электродами в результате протекания около них окислительно-восстановительных реакций.

Химические источники тока, используемые в лабораторной практике, делят на две группы: гальванические элементы и ак­кумуляторы. К гальваническим элементам (табл. 42) относят уст­ройства, которые допускают лишь одноразовое использование заключенных в них окислителей и восстановителей. Полностью разряженные гальванические элементы к дальнейшей работе непригодны. Заметим, что гальванические элементы бывают с жидкими и сухими электролитами.

Химические источники тока, которые после их частичного разряжения можно регенерировать при пропускании постоянно­го тока в направлении, обратном направлению тока при разрядке, называют аккумуляторами. В отличие от гальванического элемента аккумулятор сам энергию не производит, хотя в нем протекают окислительно-восстановительные реакции. Он ее накапливает при зарядке и отдает при разрядке. Электрод, который при разрядке был катодом, при зарядке становится анодом.

Таблица 42. Характеристики некоторых гальванических элементов

Элемент	Отрицательный электрод	Электролит	Положительный электрод	Напря­жение, В
Бунзена	Zn	H2S04 + HN03	С	1,95
Грене _ Поггендорфа	Zn	H2S04 + Na2Cr2O7	С	2.00
Даниеля - Якоби	Zn	ZnS04 | CuS04	Сu	1,09
Ладанда	Zn	KOH	СuО	0,90
Лекланше	Zn	NH4CI | MnO2	С	1,85
Марганцево-магниевый	Mg	MgBr2	MnO2, С	1,90
Медно-магниевый	Mg	MgCI2	Сu2С12, С	1,80
Ртутно-цинковый	Zn	KOH	HgO.C	1,35
Свинцово-цинковый	Zn	H2S04	Рb02, С	2,20

Гальванический элемент - это не только источник постоян­ного тока. Он служит и прибором для измерения стандартного электродного потенциала конкретной окислительной или вос­становительной полуреакции. В таком приборе основным элек­тродом сравнения является водородный электрод, потенциал которого для определенных условий принят равным нулю.

Гальванические элементы. Если в лаборатории по тем или иным причинам нет фирменного источника постоянного тока и нет средств на его приобретение, то его можно сравнительно легко создать самому.

К наиболее простым в эксплуатации и изготовлении относят­ся элементы Лекланше,

Грене – Поггендорфа и Лаланда.

В элементе Лекланше (рис. 281,а) положительным электродом служит угольный стержень или пластинка 1, погруженная в анодную массу, смесь порошкообразных диоксида марганца и графита (кокса, сажи). Диоксид марганца предотвращает выде­ление водорода на электроде, снижает тем самым внутреннее сопротивление и уменьшает саморазряд элемента.

Электрод 1 и анодную массу 5 загружают с уплотнением в пористый керамический цилиндр 4. Вместо него можно исполь­зовать чехол из стеклянной ткани или перфорированный поли­этиленовый цилиндр с нанесенным на него слоем ацетат- или нитроцеллюлозы (см. разд. 1.5).

Отрицательный электрод - амальгамированный цинковый чилиндр 3 или амальгамированная цинковая пластинка. Электролитом 6 служит 25%-й водный раствор NH₄CI с добавкой 0,5% ZnCl₂ и К₂Cr₂О₇. Стеклянный сосуд 2 закрывают деревян­ной крышкой, пропитанной парафином, фторопластовой или полиэтиленовой крышкой.

Хранить цинковый электрод следует только в сухом виде. Поэтому после использования элемента вынимают цинковый электрод, тщательно промывают его водой и высушивают. Для предохранения от быстрого разрушения электрод амальгамиру­ют.

Рис. 281. Гальванические элементы Лскланше (а) и Лаланда (б). Водородные электроды Гильдебранда (в) и Вуда (г)

Для этого его очищают тонкой наждачной бумагой и промывают 10%-й серной кислотой. Затем в эмалированную кювету наливают 1 - 2%-й водный раствор HCI и немного ртути (работать надо под тягой!). В эту смесь погружают электрод и, поворачивая его, натирают со всех сторон, ртутью .при помощи зубной щетки до тех пор, пока цинк не покроется ровным слоем амальгамы. Хорошо амальгамированный цинк, погруженный в хромовую смесь (см. разд. 2.9) не должен выделять водород.

Амальгамирование цинка следует возобновлять всякий раз после долгого хранения электрода без употребления.

При каждом даже кратковременном перерыве в использова­нии элемента цинковый электрод следует вынимать из электро­лита, поскольку реакция между ним и раствором идет незави­симо от того, замкнута электрическая цепь или нет.

Напряжение свежеприготовленного элемента Лекланше ко­леблется от 1,65 до 1,85 В. По мере разряда напряжение сни­жается.

Цинковый электрод можно заменить на магниевый. В этом случае в качестве электролита применяют водный раствор MgBr₂. Напряжение такого элемента равно.2,0 В.

Угольный электрод, если нет готового, можно приготовить из порошка древесного угля или кокса, смешав порошок со связующим материалом (увлажненная глина, декстрин, крахмал, мука или поливиниловый спирт). Смесь формуют, высушивают при 100 - 110 ⁰С и отжигают в муфельной печи в токе азота или диоксида углерода. Водный раствор декстрина придает массе уголь­ного порошка высокую прочность. Муку употребляют в виде клейстера, полученного при 50 - 80 ⁰С с добавкой к нему водного раствора аммиака или гидроксида натрия.

Лскланше Жозеф (1817-1885) - французский инженер. Гальванический элемент изобрел в 1865 г.

Элемент Грене - Поггендорфа состоит из амальгамированной цинковой пластинки и двух угольных электродов. Электролитом служит водный раствор Na₂Cr₂0₇ и H₂SO₄.

Для приготовления электролита растворяют в 1 л воды 400 г Na₂Cr₂0₇ * 2Н₂О (дихромат натрия лучше растворим в воде, чем дихромат калия) и 360 мл H₂SO₄. плотностью 1,84 г/см³. Применяют и более слабые растворы: в 1 л воды растворяют 160 г Na₂Cr₂0₇ * 2Н₂О и 100 мл H₂SO₄. Сначала к воде добав­ляют серную кислоту, а затем в горячий раствор высыпают порциями при помешивании соль. Если приходится применять К₂Cr₂0₇, то на 1 л воды берут 120 г соли и 130 мл кислоты.

Грене Альберт Карл (1760-1798) - немецкий химик.

Поггендорф Иоганн Христиан (1796-1877) - немецкий физик, электрохи­мик и метеоролог.

Элемент Лаланда (рис. 281,6) состоит из положительных электродов 4, приготовленных из смеси СuО, медного порошка и связующего материала (декстрин, жидкое стекло, поливини­ловый спирт). Смесь формуют в пластины, высушивают и про­каливают в муфельной печи в воздушной среде при 700 -800 °С. Электроды закрепляют в стальной или медной рамке. Амальгамированные цинковые пластинки 2 (отрицательный электрод) монтируют в медной или латунной шине. Электроли­том 3 служит 20%-й водный раствор гидроксидов натрия или калия. После использования элемента крышку с полиэтиленово­го сосуда 1 с электродами снимают, все ее части промывают водой и высушивают. Для предотвращения карбонизации элек­тролита и "выползания" раствора из сосуда, на поверхность электролита наливают тонкий слой минерального неомыляемого масла.

Гальванический элемент Лаланда предназначен для длитель­ной разрядки малым током Он безотказен и прост в эксплуата­ции, имеет стабильное напряжение разрядки и легко собирается в любой химической лаборатории. Саморазрядный ток элемента ничтожен, и он может работать в течение многих лет без замены электродов.

Электроды для электрохимических измерений существуют Нескольких типов: - стеклянные, кингидронные, сурьмяные, ка­ломельные, хлорсеребряные и др. Каломельные и хлорсеребряные рассмотрены в разд. 11.3. Стандартные электродные потенциалы различных окислительно-восстановительных полуреакций измеряют с использова­нием водородного электрода.

Водородный электрод Гильдебранда (рис. 281,в) представляет собой платиновую пластинку 4 площадью 1 см² и толщиной 0,12 - 0,14 мм, припаянную к короткой платиновой проволоке впаянной в конец стеклянной трубки 2 так, что часть ее входит внутрь трубки. Свободный конец проволоки либо припаивают к медной проволоке, ведущей к измерительному прибору, либо соединяют с последней при помощи небольшого количества ртути 3, налитой в трубку 2. Стеклянная трубка 2 находится внутри более широкой стеклянной трубки 1, снабженной боко­вым отростком для пропускания водорода. Внизу трубка 1 имеет колоколообразное расширение для защиты платиновой пластинки от механических повреждений и удержания Н₂, омывающего верхнюю часть пластинки.

Уровень жидкости внутри колокола поддерживают таким об­разом, чтобы нижняя половина пластинки была в нее погружена.

Перед использованием электрода платиновую пластинку активируют, нано­ся на ее поверхность мельчайшие частички платины - "платиновую чернь". Для этого в I - 3%-й водный раствор H₂lPtCI₆] или PtCI₄. содержащий в 100 мл 0,2 г Рb(СНзСОО)₂, помешают в качестве катода трубку 2 с платиновой плас­тинкой 4. Анодом служит другая платиновая пластинка. Через полученный раствор пропускают ток силой 200 - 400 мА I - 3 мин. После этой операции поверхность пластинки должна, быть бархатисто-черной и однородной, без каких-либо полос.

Платиновая чернь из растворов гесксахлороплатината водорода и тетрахдорида платины, не содержащих примеси ацетата свинца, осаждается неровно, а ацетат свинца в осадок не переходит. Для удаления попавших в осадок плати­новой черни хлоридионов и молекулярного хлора электрод 2 в качестве катода погружают в водный разбавленный раствор серной кислоты и пропускают ток 2 - 5 мин. Хлор восстанавливается и переходит в раствор в виде HCI, а ионы Сl также извлекаются в раствор.

Водород к платиновой пластинке электрода подают из аппа­рата Киппа (см. рис. 229), предварительно очистив его от при­месей 02 и С0₂ (см. разд. 10.3). Давление водорода поддержи­вают на уровне 0,1 МПа, а скорость пропускания его через трубку 1 должна быть не более 1 - 2 пузырьков в секунду. Хра­нят водородный электрод в чистой воде.

Водородный электрод Вуда (рис. 281,г) состоит из стеклянной трубки 1, платинового электрода 5 и передвижной стеклянной трубки 4, закрепленной на трубке 1 обрезком резинового шланга 3. Платиновый электрод представляет собой тонкую платиновую фольгу, обернутую вокруг стеклянного цилиндра, приваренного к стеклянной трубке 2, внутри которой проходит платиновая проволока, соединяющая электрод с измерительным прибором. Через трубку 7 во время использования электрода пропускают водород, как в электроде Гильдебранда, а трубку 4 опускают ниже трубки 1 (см. рис. 281,г).

Рис. 282. Электроды: стеклянные Мак-Иннеса и Дола (а), обычный (б), хингидронный (в) и сурьмяный (г)

Во время хранения электрода в чистой воде трубку 4 опуска­ют ниже платинового электрода.

Стеклянный электрод представляет собой либо стеклянную трубку 2, на один конец которой наплавлена тончайшая стек­лянная мембрана 5 (рис. 282,а), либо стеклянную трубку, оканчивающуюся тонкостенным стеклянным шариком 5 (рис. 282,6). Внутри трубки 2 в том и другом случае находится водный 0,1 моль/л раствор НСl. В этот раствор 3 погружен контактный хлорсеребряный 4 (рис. 282,а) или каломельный 6 (рис. 282,6) электрод (см. разд. 11.3). Пластинчатые и шарообразные мем­браны выплавляют из стекла, содержащего 65-72% SiO₂, 18-28% U2O, 7-9% СаО и до 3% Cs₂О. Трубка 1 содержит проводник, связывающий электрод с измерительным прибором.

Стеклянный электрод до известной степени аналогичен во­дородному электроду. В поверхностном слое стеклянной мем­браны происходит замена ионов Li⁺ и Cs⁺ на ионы НзО⁺. Об­мен ионами идет до установления некоторого равновесия, со­стояние которого зависит от концентрации ионов НзО⁺. Поэто­му стеклянная мембрана функционирует как электрод, обрати­мый по отношению к ионам оксония.

Хранят стеклянные электроды в чистой воде. Высушенные мембраны теряют свои свойства.

Хингидронный электрод (рис. 282,в) очень прост, достаточно засыпать в исследуемую жидкость 50 - 100 мг хингидрона и погрузить в него стеклянную трубку 1 с платиновой проволокой 2 и электрод готов к работе. Равновесие с хингидронным элек­тродом наступает быстрее, чем с водородным. Хингидрон - малорастворимое в воде эквимолекулярное соединение хинона OС₆Н₄0 и гидрохинона НОС₆Н₄ОН.

Если обозначить хингидрон аббревиатурой ХГ, то равновесие с его участием можно записать в виде

ХГ + 2Н₃0⁺ + 2е^- Н₂ХГ + 2Н₂0.

Потенциал хингидронного электрода меняется с изменением концентрации ионов НзО⁺ точно так же, как и потенциал водо­родного электрода. Воспроизводимость показаний хингидронного электрода составляет ±0,01 В, а значение стандартного по­тенциала для 25 °С равно ° = 0,69976 В.

Хингидронный электрод более устойчив к ядам и окислите­лям и может быть использован в присутствии веществ, восста­навливаемых водородом. Основной недостаток электрода - невозможность его применения в растворах со значением рН > 8 и в нагретых выше 30 °С растворах.

Сурьмяный электрод (рис. 282,г) - это стержень или пластин­ка 1 из чистой сурьмы, опушенная в исследуемый раствор 3. Электрод должен быть покрыт слоем 2 из оксида сурьмы Sb₂0₃ или раствор должен содержать суспензию этого оксида. Перед употреблением сурьмяный электрод полируют мягкой наждач­ной бумагой, а затем протирают беззольным бумажным филь­тром (см. разд. 1.5).

Электрохимический процесс у сурьмяного электрода опреде­ляется уравнением

Sb₂0₃ + 6Н⁺ + 6 е^- 2Sb + 3H₂0.

Сурьмяный электрод применяют в тех случаях, когда исполь­зование водородного и хингидронного электродов невозможно, например в водных растворах цианидов и сульфитов металлов, борной кислоты, малоновой, фумаровой и малеиновой кислот. В то же время сурьмяный электрод нельзя применять в раство­рах, содержащих соединения висмута, олова и свинца. По срав­нению с хингидронным электродом интервал измерений значе­ний рН у сурьмяного электрода шире - до рН = 11. Точность определения значений рН не превышает ±0,1. Для устранения возможных погрешностей измерения рН этим электродом сле­дует чаще проверять его показания по стандартным растворам.