9.6. Кристаллизация веществ из растворов

Кристаллизация вещества из раствора - это процесс перехода растворенного вещества из жидкой фазы в кристаллическую. Обычно он сопровождается появлением множества мелких мо­нокристаллов, поэтому носит название массовой кристаллизации. Массовая кристаллизация вызвана одновременным возникновением в пере­сыщенном растворе многих центров кристаллизации, что может происходить при охлаждении раствора (кривая 1, рис. 208) либо при его нагревании (кривая 2) в зависимости от знака изменения энтальпии Н растворения вещества в конкретном растворителе.

Массовую кристаллизацию можно вызвать не только изменением температуры раствора, но и удалением части растворителя при выпаривании раствор или введением другого растворителя (высаливание).

0011При массовой кристаллизации вещества из раствора происходит перераспределение примесей между остающейся жидкой фазой (фильтратом, маточным раствором) и кристаллами.

Рис 208. Кривые растворимости ве­ществ

1- растворимость увеличивается с ростом температуры; 2 - уменьшается;

3 - мало изменяется (Н - изменение энтальпии процесса растворения)

Приме­си либо накапливаются в маточном рас­творе, либо в кристаллах (кристализанте). Встречаются случаи, когда они почти равномерно распределяются меж­ду твердой и жидкой фазами и очистки кристаллов не происходит. Распределение примеси В между фа­зами зависит (если кристаллы - твердый раствор) от значения концентрацион­ной константы равновесия:

D_B = x_τ(B)c_m(A)/ x_τ (A)c_m(B), (9.11)

где Db - константа равновесия; x_τ (В) и x_τ (A) - молярные доли примеси В и кристаллизующегося вещества А в твердом растворе; с_м(В) и с_m(А) - моляльности тех же компонентов в жидкой фазе (см. разд. 9.1).

Когда Dв 1, происходит накопление примеси В в жидкой фазе, при Db > 1 примесь В переходит преимущественно в кристаллы. Если же D_B 1, то кри­сталлизация вещества из раствора с целью его очистки от примеси В бесполез­на, примесь не будет накапливаться ни в одной из равновесных фаз. Поэтому перед применением кристаллизации вещества из раствора для очистки его от той или иной примеси следует знать значение D_в, табличное или установлен­ное экспериментально.

Кристаллизация вещества приводит к существенному понижению концент­рации только той примеси в кристаллах, которая не образует с выделяющейся твердой фазой твердых растворов и обладает большей растворимостью по срав­нению с основным веществом. Удаляемые примеси при кристаллизации не должны образовывать насыщенных растворов (см. разд. 9.1).

Если кристаллизация вещества вызвана понижением темпе­ратуры раствора, то ее называют изогидрической, поскольку в этом процессе количество растворителя не изменяется. Если же массовую кристаллизацию проводить за счет частичного удале­ния растворителя путем выпаривания раствора, то это будет изотермическая кристаллизация, так как выпаривание насыщен­ного раствора происходит при постоянной температуре кипения. Наконец, кристаллизация малорастворимого вещества мо­жет происходить при химическом взаимодействии двух или более растворенных веществ. Тогда ее называют химической кристаллизацией, или осаждением вещества.

Известно много конструкций лабораторных кристаллизаторов. Ниже приведены только наиболее простые и часто применяемые.

Изогидрическую кристаллизацию осуществляют в лабораториях самым простым способом - в химических стаканах с мешалкой после предварительного упаривания раствора до появле ния на поверхности жидкости небольшой корки мелких кри­сталлов. Обычно стакан 3, снабженный термометром 1 и ме­шалкой 2, с насыщенным раствором погружают либо в ванну (рис. 209, а) с охлаждающей смесью, либо в сосуд 4 (рис. 209, 6) с проточной водопроводной водой. Для контроля за конечной температурой кристаллизации, если это необходимо, в стакан помещают термометр 1. По окончании кристаллизации стакан извлекают из ванны и кристаллы 5 отфильтровывают от маточ­ного раствора на воронке Бюхнера (см. рис. 200, а) или другом фильтрующем устройстве.

Рис. 209. Кристаллизаторы: с мешалкой (а, б), барботажный (в), Чернова -Ковзуна (г) и Стёпина - Гойхраха (д)

Чтобы избежать образования мелких кристаллов, мешалку 2 или циркуляцию охлаждающей жидкости включают спустя не­которое время после помещения стакана с нагретым раствором в охлаждающую среду.

Инкрустации на стенках стакана в большинстве случаев не образуются. Появившаяся корочка кристаллов, приставших к стенке стакана, легко снимается стеклянной палочкой после временной остановки мешалки.

Кристаллы, растущие при перемешивании раствора во взвешенном состоянии, захватывают меньшее количество маточного раствора и получаются более чистыми, чем при кристаллизации

без перемешивания.

Для получения более или менее однородных по размеру кристаллов применяют барботажный кристаллизатор непрерывного или периодического действия (рис. 209, в). Он состоит из широкого стеклянного или полимерного сосуда 4 и циркуляционной трубки 5, закрепленной в пробке сосуда. Для перемешивания и охлаждения нагретого раствора, поступающего в кристаллизатор

через трубку 3, снизу через трубку 8 подают азот из баллона. Азот проходит стеклянный пористый фильтр 7 и разбивается на мельчайшие пузырьки, попадающие через направляющую трубку 6 в циркуляционную трубку 5. Нагретый раствор, соприка­саясь с азотом, охлаждается и выделяет кристаллы. Частично кристаллизация происходит и за счет некоторого испарения растворителя, пар которого уносится вместе с азотом через трубку 2. Крупные кристаллы осаждаются и выводятся в виде суспензии через клапан 9 на фильтр. Мелкие же кристаллы за­хватываются циркулирующим раствором снова в трубку 5, где продолжают расти и, достигнув определенного размера, опуска­йся на дно кристаллизатора. В растворе, находящемся между корпусом сосуда 4 и циркуляционной трубкой, кристаллизация практически не происходит, так как сюда поступает предвари­тельно нагретый раствор. Иногда в верхней части трубы 5 дела­ют отверстия для слива суспензии в кольцевое пространство между корпусом и трубой. Кристаллизатор сообщается с атмо­сферой через трубку 1.

Изотермическую кристаллизацию проводят в установках, по­зволяющих упаривать растворы. В частности, в лабораторном кристаллизаторе Чернова - Ковзуна (рис. 209, г) растворитель многократно испаряется и конденсируется. Кристаллизация ве­щества в этой установке происходит следующим образом. В стеклянную колонку 7 помещают стеклянный перфорированный стакан 8 с веществом, требующим перекристаллизации, а в стеклянную колонку 3 заливают растворитель до середины рас­ширенной части при открытом кране 6, соединяющем две ко­лонки. Растворитель должен заполнить две колонки до одного уровня. Затем, вставив пальчиковый холодильник 9 и фторо­пластовую пробку 1, включают трубчатый электронагреватель 2. Пар кипящего растворителя конденсируется на стенках холо­дильника и стекает в стакан с веществом, растворяя его. Раствор перетекает в колонку испарения и подвергается там кристаллизации. Образующиеся кристаллы 4 оседают на фильтрующей пластинке 5. Обогащенный примесями раствор периодически пропускают через кран 6. После того как почти все вещество перейдет из колонки 7 на фильтр 5, весь раствор спускают и снимают с колонки 3 нижнюю часть с фильтром и кристаллами. Эту часть установки готовят из полипропилена или фторопласта-4.

Портативный кристаллизатор Стёпина - Гойхраха (рис. 209, д) служит для непрерывной кристаллизации с испарением растворителя. Он состоит из корпуса 5, внутри которого размещен ленточный шнек 1, вращающийся во фторопластовых подшипниках, установленных в торцевых стенках корпуса. Шнек вращается от приводного механизма (на рисунке не показан) с числом оборотов от 1 до 10 в минуту. Корпус и шнек готовят и нержавеющей стали или титана, а приемник кристаллов 4 – из органического стекла.

Нагревание раствора проводят при помощи И К-излучателей 9(см. рис. 115). Камера, в которой они находятся, имеет рубашку 8 с проточной водой, подаваемой в таком количестве, чтобы на выходе из нее температура была равной 60 - 80 °С. Нагретую воду направляют в рубашку 6, расположенную в нижней части корпуса. Здесь она отдает теплоту на нагревание нижних слоев раствора. В кристаллизаторе поддерживают постоянный уро­вень раствора при помощи сосуда Мариотта 11 (см. разд. 8.1) соединенного с кристаллизатором резиновой трубкой 10. Пар растворителя отсасывается водоструйным насосом (см. рис. 258) через трубку 7. Воздух в корпус поступает через трубку 2, снаб­женную фильтром Петрянова (см. разд. 10.3). Кристаллы, образующиеся при выпаривании раствора, переносятся шнеком в верх корпуса 5 и через трубку 3 сбрасываются в приемник 4 откуда периодически направляются на сушку.

Режим работы кристаллизатора можно регулировать в боль­шом диапазоне за счет изменения скорости вращения шнека и температуры ИК-излучателей.

Такие вакуум-кристаллизаторы полезны для кристаллизации веществ, растворимость которых мало изменяется с температу­рой или возрастает с уменьшением температуры.

При изотермической кристаллизации процессы выпаривания и кристаллизации объединены в одну операцию. Отсутствие теплопередающих поверхностей у кристаллизаторов, в которых происходит образование кристаллов, позволяет изготавливать их из коррозионно-устойчивых полимерных материалов (см. Разд 1.3), обладающих малой теплопроводностью. Надежная герметичность и высокая химическая инертность полимерных мате­риалов позволяют в таких аппаратах проводить кристаллизации особо чистых веществ.

К числу таких вакуум-кристаллизаторов принадлежит простой аппарат Стёпина с фторопластовым цилиндрическим корпусом 4 (рис. 210, а), соединенным с фторопластовым дном и крышкой при помощи резьбы (возможно и фланцевое соединие). Через штуцер 3 кристаллизатор связан с водоструйным насосом (см. рис. 258). Раствор при непрерывном перемешивании мешалкой 2 охлаждается вследствие адиабатического испа­рения части растворителя, на что расходуется внутренняя энер­гия раствора.

Рис. 210. Вакуум-аппараты Стёпина для изотермической кристаллизации (а) и

(фторопластово-стеклянный (б)

Охлаждение идет до температуры кипения жидкой фазы при данном остаточном давлении, причем вскипание рас­твора происходит в объеме, а не у стенок кристаллизатора. Сус­пензию спускают периодически через клапан 6, а предваритель­но нагретый раствор подают через штуцер 1.

Другой тип лабораторного вакуум-кристаллизатора (рис. 210,б) состоит из трех частей, соединяемых при помощи шлифов: верхнего 3 и нижнего 8 сосудов, изготовленных из фторопласта­-4 и среднего 6, выполненного из стекла. Кристаллизатор снабжен мешалкой 1, циркуляционной трубкой 4, вставленной в перегородку 6 с отверстиями. Трубка 4 позволяет проводить кристаллизацию с получением более крупных и легче отфильтровываемых криствллов. Нагретый раствор через трубку 7 попадает под мешалку 7 циркуляционной трубки, в которой начинается кристаллизация. При выходе суспензии из трубки 4 и движении ее вниз (показано стрелками) кристаллы разделяются: наиболее крупные оседают около клапана 9 и периодически спускаются на фильтр, а мелкие вновь засасываются в циркуляционную трубку и многократно проходят через зону пересыщения, увеличивая свои размеры. Вакуум-насос подсоединен кристаллизатору через трубку 2. Скорость роста кристаллов зависит от числа оборотов мешалки 1. Сильный поток пересыщенного раствора возле граней растущих кристаллов смывав раствор, переставший быть пересыщенным, и непрерывно заменяет его свежим пересыщенным раствором.

В кристаллизаторах рассматриваемого типа происходит неко­торое истирание и разрушение кристаллов в результате соударений с мешалкой и друг с другом. Истирание ведет к появлению новых центров кристаллизации и росту фракции мелких кри­сталлов, но одновременно происходит и многократная перекри­сталлизация вещества, освобождение кристаллов от включений маточного раствора и отдельных примесей.

Высаливание как метод кристаллизации. При добавлении к концентрированному водному раствору соли органического рас­творителя, смешивающегося с ним, но мало растворяющего находящуюся в растворе соль, происходит пересыщение раство­ра и выделение соли. В качестве высаливателей применяют не только органические растворители, но и кислоты, имеющие с растворенной солью общий анион. Кристаллизацию органиче­ских веществ из их растворов в органических растворителях может вызвать такой высаливатель, как вода. Известны случаи применения в качестве высаливателей газов, образующих с рас­творителем кислоты.

Применение высаливателей оправдано в тех случаях, когда растворимость соли в воде велика и выход кристаллов при изогидрической и изотермической кристаллизациях невелик.

Кристаллизатором при использовании высаливателей может служить обычный химический стакан с мешалкой (см. рис. 209. а, б), в который одновременно или последовательно вводят концентрированный водный раствор соли и органический растворитель. Для увеличения выхода кристаллов стакан дополни­тельно охлаждают. Если высаливателем является газ, образую­щий с растворителем кислоту, обладающую высаливаюшими свойствами, то применяют кристаллизатор барботажного тип (см. рис. 209, в). Когда чистота выделяемого продукта не играет существенной роли, высаливание осуществляют, добавляя к нагретому центрированному раствору вещества раствор высаливателя-частности, для выделения некоторых органических веществ их водных растворов применяют концентрированный водный раствор хлорида натрия NaCl. Это вещество выбрано в качестве высаливателя потому, что растворимость его мало зависит от температуры и можно не опасаться, что он выпадет в осадок вместе с кристаллизантом.

Кристаллизация при помощи жидкого хладоагента.

Этот способ кристаллизации связан с охлаждением концентрированного раствора выделяемого вещества путем введения в него охлажденной жидкости. Жидкий хладоагент должен быть химически инертным веществом по отношению к компонентам раствора и практически нерастворим в нем. Эффективность способа тем выше, чем больше удельная теплоемкость и ниже давление пара хладоагента в рабочей области температур.

В качестве жидких хладоагентов для водных растворов неорганических солей применяют очищенный керосин, толуол, кси­лол и этилбензол.

При использовании этого способа кристаллизации необходимо хорошо диспергировать хладоагент до капель небольшого размера, большие капли могут захватывать маточный раствор и уносить его. Размер капель уменьшают до разумного предела, в противном случае наступает эмульгация, затрудняющая разделе­ние фаз в верхней части кристаллизатора.

Непосредственный контакт капель хладоагента с раствором во много раз увеличивает межфазную поверхность, резко уменьшает сопротивление тепло- и массообмену. Кристаллиза­ция сначала происходит на поверхности охлажденной капли хладоагента, а затем, по мере отрыва от поверхности капли мел­кокристаллической фазы, распространяется на весь объем рас­твора.

Самый простой кристаллизатор с использованием жидкого хладоагента состоит из стакана 2 (рис. 211, а) с нагретым рас­твором, циркуляционного цилиндра 3, под которым расположе­на стеклянная фильтрующая пластинка 4, связанная с термоста­том 1. Через эту пластинку из термостата подается хладоагент, который в виде небольших капель поднимается на поверхность раствора, откуда забирается центробежным насосом термостата, а после охлаждения в термостате 1 снова подводится под циркуляционный цилиндр. Поднимаясь через слой нагретого раствора хладоагент вызывает кристаллизацию растворенного вещества и циркуляцию образовавшейся суспензии. В верхней части стакана происходит коалесценция капель хладоагента. Подачу хладагента регулируют краном 5.

На сосуде 2 с мешалкой 6 (рис. 211, б) происходят аналогичные явления. В том и другом случае используют хладоагент с плотностью, меньшей плотности раствора. Механическая мешалка предотвращает закупорку кристаллами нижнего спуска, закрываемого клапаном 7 для периодического выпуска суспензии на фильтр.

Рис. 211. Кристаллизаторы с применением жидкого хладоагента без мешалки (а) и с мешалкой (б)

Экстракционная кристаллизация напоминает по внешним признакам кристаллизацию с использованием жидкого хладоа­гента, непосредственно вводимого в концентрированный рас­твор вещества. Существенное отличие - хладоагент должен быть одновременно и экстрагентом по отношению к определенным примесям. В процессе экстракционной кристаллизации проис­ходит накопление примесей в хладоагенте-экстрагенте в резуль­тате распределения их как между экстрагентом и водным рас­твором, так и между кристаллами и экстрагентом.

В экстракционной кристаллизации сочетаются два метода разделения и очистки вещества: экстракция и кристаллизация Если их применять индивидуально, сначала экстракцию, а затем кристаллизацию, то степень очистки вещества от отдельных примесей будет меньше.

Для применения метода экстрактивной кристаллизации пригодны установки с использованием жидкого хладоагента (см рис. 211). Их только надо дополнить узлом регенерации экс­трагента и создать такие условия кристаллизации, которьк уменьшили бы существенно захват экстрагента образующимися кристаллами.

Установлено, что экстрагент часто заполняет в кристалла каналы тем более узкие, чем больше скорость роста грани кристалла, и тем более длинные, чем крупнее капля экстрагента. При малых скоростях роста кристаллов капли эмульсии полностью отталкиваются тангенциальными слоями роста, забегающими под каплю, и кристалл растет без включений экстрагента.

Резкое падение температуры раствора на входе в кристаллизатор (см. рис.211, б) и турбулизация потока поднимающимися кап­ами экстрагента приводят к зарождению большого количества центров кристаллизации и образованию мелких кристаллов, накапливающихся в верхней части кристаллизатора на межфазо­вой границе раствор - экстрагент.

Рис 212. Лабораторный экстрактор-кристаллизатор Степина – Колесникова

На этой границе иногда об­разуется своеобразная "снежная шуба" из мельчайших кристал­лов. Куски такой шубы отрываются и распадаются на отдель­ные кристаллики, опускающиеся вниз, где происходит их даль­нейший рост. Крупные кристаллы, преодолевая подъемные си­лы экстрагента, попадают в нижнюю часть кристаллизатора, где мешалка поддерживает их во взвешенном состоянии перед вы­пуском на фильтр.

Чтобы части шубы не уносились с экстрагентом и примеси отделялись полнее, Степин и Колесников предложили специ­альный экстрактор-кристаллизатор лабораторного типа из орга­нического стекла (рис. 212). Принцип его работы следующий. Нагретый концентрированный водный раствор очищаемого ве­щества и экстрагента одновременно подают через патрубки 4 в камеру смешения 2 с работающей мешалкой 1, имеющей полую шубу с отверстиями, засасывающими и выбрасывающими жид­кость (показано стрелками). Мешалка дробит экстрагент на мелкие капли. Камера смешения имеет охлаждающую рубашку 3 с проточной водой. Образовавшаяся смесь эмульсии и кристаллов вбрасывается мешалкой в отстойник 5, где фазы разделяется на три потока: экстрагента, переходящего в верхний слой, водной фазой и кристаллов.

Для лучшего расслаивания отстойник 5 снабжен вертикальными перегородками 6, имеющими вырезы вверху и внизу в диаметрально. противоположных углах. Экстрагент через штуцер 7

идет на регенерацию и охлаждение, а кристаллы самопроизвольно сползают по наклонному дну отстойника к трубке 8 запорным краном и периодически сбрасываются на фильтр.

Колесников Алексей Алексеевич (р. 1921) - русский химик-технолог конструктор аппаратов для экстракционной кристаллизации

Химическая кристаллизация. Для химической кристаллизации применяют сосуды с мешалками, в которых осаждение тверди фазы из растворов происходит при их пересыщении веществом и образующимся в результате химической реакции. Реакционными кристаллизаторами считают сосуды, в которых осаждают вещество, сливая несколько растворов, содержащих взаимодействующие реагенты.

Если один из реагентов газ, то кристаллизатор называют са­туратором. В качестве сатуратора можно использовать барботажный кристаллизатор (см. рис. 209, в), в котором газ выпол­няет функции одновременно и мешалки, и реагента. Чтобы нижний конец трубки, подводящий газ, не забивался кристал­лами, его делают в виде колокола с наклоном 9 - 12° к горизон­тали.