11.4. Электролиз

Электролиз применяют в лабораториях для синтеза веществ, которые другими способами либо сложнее получить, либо они выделяются менее чистыми. В частности, электролиз использу­ют для получения металлов в виде плотных слоев, порошкооб­разных продуктов или для синтеза летучих органических соеди­нений и газов.

В качестве источников постоянного тока при электролизе применяют сухие гальванические элементы (см. табл. 42), акккумуляторы, выпрямители переменного тока. Если требуется небольшой постоянный ток, то лучше всего воспользоваться аккумулятором. При отсутствии химических источников тока применяют селеновые выпрямители дающие ток силой от 1 мА до нескольких ампер.

Рис. 286. Электролизеры для получения водорода и кислорода: U-образный (а) и цилиндрический (б)

Хорошими качествами обладают выпрямите­ли с германиевыми и кремниевыми диодами.

Электролизеры для получения газов. Получение газов, в част­ности водорода и кислорода, осуществляют в электролизерах различной конструкции, примерами которых могут служить электролизеры, представленные на рис. 286. В V-образном стек­лянном электролизере 3 с диафрагмой 6 (рис. 286,о) в качестве электролита используют 15%-ю серную кислоту. Электроды 4 и 5 выполнены из платины, а трубки 1 и 2 служат для выхода во­дорода и кислорода соответственно.

В цилиндрическом полиэтиленовом электролизере 3 (рис. 286,6) электролит - 30%-й водный раствор КОН, а сетчатые электроды 4 и 5 - никелевые. Высота сосуда 3 - 50 см, диаметр 12 см, электролитом его заполняют на 2/3 высоты. При силе тока 5 А в таком электролизере ежечасно образуется около 1 л кислорода, удаляемого через трубку 1 и водорода, выходящего через труб­ку 2. Чистую воду в электролизер периодически добавляют через патрубок 7.

В U-образном электролизере с угольными электродами, если использовать в качестве электролита 23%-ю НСl, можно полу­чить С1₂, почти не содержащий примеси О₂.

Чтобы избежать диффузии газов из одной электродной камеры в другую, применяют пористые диафрагмы 6 (рис. 286,о), изготовленные из стекла (см. разд. 1.5), керамики или асбеста (см. разд. 1.2). Иногда функции такой диафрагмы может выпол­нять тампон из стеклянной ваты или полимерных волокон. Диффузию устраняют и созданием избыточного давления газа в камере 3 (рис. 286,6). Интенсивное охлаждение электролизера также задерживает диффузию газов.

Рис. 287. Диафрагменные электролизеры с охлаждающей баней (а) и с водяной рубашкой (б):

в: 1 2 - платиновые электроды; 3 - мешалка: 4, 7 - сосуды; 5 - водяная рубашка; 6 -пористая стеклянная пластинка

В этом случае электролизер либо погружают в охлаждающую баню (см. разд. 6.1), либо снабжают водяной рубашкой.

Установки для электрохимического восстановления веществ. Электрохимическое восстановление проводят чаше всего в элек­тролизерах с охлаждающей рубашкой. Так синтез гидроксиламина восстановлением азотной кислоты

HN0₃ + 6Н⁺ + 6е' = NH₂OH + 2Н₂0

осуществляют в электролизере, состоящем из охлаждающей ба­ни 5 (рис. 287,о), в которой размещен сосуд. 4 из свинца, слу­жащий катодом. Внутреннюю поверхность этого сосуда тща­тельно очищают и затем амальгамируют при помощи раствора Hg(N0₃)2 и ртути. (Без амальгамирования образование NH₂OH не происходит.) Внутри сосуда 4 устанавливают пористый кера­мический цилиндр 6, отделяющий анодное пространство. Ано­дом служит свинцовый сосуд 7, выполняющий одновременно и функцию холодильника: через него и свинцовый змеевик 8 цир­кулирует проточная вода. Вокруг керамического цилиндра 6 перемещается поступательно вверх и вниз кольцеобразная ме­шалка 3, связанная через шкив 2 с эксцентриком I.

Перед электролизом в керамический цилиндр 6 наливают ,50%-ю серную кислоту, затем такой же кислотой заполняют свинцовый сосуд 4, включают мешалку 3, холодильник 8 и устанавливают силу тока 24 А при напряжении 10-30 В. Из капель­ной воронки (на рисунке не показана) с капиллярным концом медленно, по каплям, в течение 2 ч в сосуд 4 приливают азотную кислоту (на каждые 20 г безводной HNO₃ добавляют 10 мл Н₂О). Температуру в сосуде 4 поддерживают 5-15 °С.

Рис. 288. Диафрагменные электролизеры Томилова (а) и Рязанова (б). Бездиафрагменный электролизер Кольбе (в)

Электролиз ведут до исчезновения анионов N в катодной жидкости (качественная проба). По окнчании электролиза ка­тодную жидкость из сосуда 4 переливают в стакан, разбавляют равным объемом воды и добавляют при охлаждении водный раствор ВаС1г до полного осаждения ионов S - Фильтрат выпаривают в вакууме (см. разд. 9.3) досуха. Бесцветный остаток состоит из (NH₃OH)Cl с примесью NH₄C1.

Если надо получать более чистое вещество, вместо керамиче­ского цилиндра-диафрагмы применяют стеклянный сосуд 7 с пористым стеклянным дном 6 (рис. 287,6). Устройство такого электролизера понятно из рисунка.

Диафрагменные электролизеры для синтеза органических ве­ществ. К числу таких приборов относится электролизер Томилова, рассчитанный на малые и средние нагрузки. Он состоит из стеклянного сосуда 2 с охлаждающей рубашкой 3 (рис. 288,а). В пробке сосуда 2 закреплена цилиндрическая диафрагма 4, за­крытая снизу резиновой пробкой 8. Диафрагма - перфориро­ванная полиэтиленовая трубка, обернутая целлофановой плен­кой в 3-4 слоя, шов которой заклеивают полихлорвиниловой смолой. Применять керамические диафрагмы в органическом синтезе нежелательно из-за возможного загрязнения электролиза примесями, извлекаемыми из керамики, и адсорбции на диа­фрагме органических веществ, влияющих на ход синтеза.

Частота вращения мешалки 1 должна быть не менее 500 об/мин. Анодом служит платиновая проволока 5, навитая на стеклянную трубку 6, в которой вращается ось мешалки. Катод 7 из платины или тонкого листового титана имеет форму щ,. линдра с четырьмя-пятью отверстиями около верхней кромки для циркуляции электролита под действием мешалки. Зазоп между катодом и диафрагмой должен быть не менее 5 мм.

Оригинальным диафрагменным электролизером для получения H[AuCl₄], H₂[PdCl₄] и H₂[PtCl₆] из порошков золота, палла­дия и платины в среде хлороводородной кислоты является элек­тролизер Рязанова, схема которого приведена на рис. 288, 6. Прибор состоит из стеклянного сосуда 4 с коническим дном нагревательной рубашки 2, графитового анода 5, оканчи­вающегося конусом, закрывающим выпускное отверстие. На верхней площадке конуса размещают порошкообразный металл 6. Катоды - трубки из графита 1 - помещают в диафрагмы про­бирочного типа 3 с отверстиями, расположенными чуть выше уровня электролита в анодной камере 4. При объеме электроли­та 1,5 л в камере 4 объемы катодных камер не должны превы­шать 0,12 л. По катодным трубкам в катодное пространство поступает в процессе электролиза хлороводородная кислота со скоростью около 10 мл/мин. Из анодной камеры избыток элек­тролита удаляют при помощи сифона 7 Проточная диафрагма и более высокий уровень электролита в катодных камерах затруд­няют миграцию ионов металлов к катоду и их восстановление.

Электролиз осуществляют в нагретой до 50-60 °С 6 M хлоро­водородной кислоте при плотности тока на аноде 80--100 А/дм². В таких условиях можно получить растворы указанных выше соединений с концентрацией 200-400 г/л.

Рязанов Анатолий Иванович (р. 1927) - русский электрохимик-тсхиолог, конструктор ряда электролизеров.

Бездиафрагменные электролизеры. Для синтеза легколетучих веществ часто применяют бездиафрагменные электролизеры.Примером таких приборов служит электролизер Кольбе (рис-288,в). Устройство его довольно простое. В ванну 5 с проточной охлаждающей водой помещают сосуд 3 для синтеза вещества. Сосуд закрывают пробкой, в которой укрепляют анод б из платиновой сетки, обратный холодильник 1 (см. разд. 2.7) И узкую платиновую пробирку 4 с проточной водой. Пробирка служит катодом.

Кольбе Адольф Вильгельм Герман (1818-1884) - немецкий химик-органик-выдающийся экспериментатор.

Электролизеры с ртутным катодом применяют для получения гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов и некоторых других соединений.

Рис. 289. Электролизеры с ртутным катодом: бездиафрагменкый с эрлифтом (а) и диафрагменный (б):

6: 1- сосуд; 2 - трубка; 3 - керамический пористый цилиндр (диафрагма); 4 - графито­вый анод; 5 - контактный электрод;

6 - ртутный катод

В электролизере 1 (рис. 289,о) на ртутном катоде 4 при элек­трохимическом разложении,, например, карбоната рубидия об­разуется амальгама рубидия, которая вместе с ртутью по трубке 5 перетекает в сосуд 7, где разлагается на гидроксид рубидия и ртуть с выделением водорода. Раствор гидроксида рубидия уда­ляют через трубку 8, а ртуть перекачивается эрлифтом 6 (см. разд. 8.2) в электролизер 1. Напряжение на платиновых элек­тродах 2 и 3 поддерживается около 5-6 В при плотности тока 30-40 А/дм².

Более простым электролизером с ртутным катодом является сосуд 1 с цилиндрической керамической диафрагмой 3 (рис. 289,6). Электролиз проводят в инертной атмосфере при непре­рывной подаче азота в электролит через трубку 2. В таком элек­тролизере был получен гидроксид ванадия V(ОН)₃.

Электросинтез ряда веществ проводят в электролизере Томилаова -Фиошина (рис. 290,а). Корпус 5 электролизера стеклян­ный. На дно этого сосуда наливают ртуть 6. Подвод тока к ртут­ному катоду осуществляют проводником 4, представляющим собой стеклянную трубку с впаянной платиновой проволокой толщиной 0,5 мм, обеспечивающей прохождение тока силой 10А. Во фторопластовую крышку корпуса вмонтирован полиэтиленовый цилиндр 10, дном которого служит диафрагма 7, ук­репленная с небольшим (3 - 4°) наклоном для удаления пузырьков водорода, которые могут задерживаться в ней и уменьшать ее рабочую поверхность. Удалению пузырьков водорода способствует также работа мешалки 8.

Рис. 290. Электролизер Томилова - Фиошина (а) и электролизер для получения фтора (б)

Требуемая температура элек­тролита, контролируемая термометром 1, достигается погруже­нием электролизера в жидкостную баню (см. разд. 6.1). Анодом 2 может служить платина или графит. Трубка 3 необходима для удаления газов.

Электролиз расплавов в лаборатории применяют в основном для получения щелочных и щелочноземельных металлов, берил­лия, магния, лантаноидов, а также фтора. Осуществляют этот процесс в тиглях из огнеупорных материалов (см. разд. 1.2). Тигли чаще всего обогревают снаружи. Анодом служит графито­вый стержень или сам графитовый тигель. Катодом является пластинка или сетка из нержавеющей стали, никеля или хрома. В качестве электролита, применяют главным образом расплавы термически устойчивых и относительно малолетучих галогенидов металлов, особенно расплавы фторидов.

Следует заметить, что электролиз расплавов в малом масшта­бе протекает менее эффективно, чем в большом. Кроме того, металл, полученный электролизом расплавов, загрязнен продук­тами коррозии тигля и электродов. В ряде случаев прибегают к охлаждению стенок электролизера для создания на внутренней его поверхности слоя твердой соли ("гарнисажной рубашки"), защищающей расплав от продуктов коррозии стенок электроли­зера, но от примеси исходного соединения металла освободить­ся трудно. Все это приводит к тому, что электролиз расплавов часто стараются заменить на электролиз растворов и чисто хи­мические методы восстановления металлов.

Электролизом расплава дигидротрифторида калия KH₂F₃ получают свободный фтор. Электролит состоит из 1 моль KF и 2 моль HF, к которым добавляют.1,0 - 2,0% фторида лития.

Электролизер представляет собой сосуд 4 (рис. 290,6), изго­товленный из нержавеющей стали, монельметалла или меди, имеющий крышку 3 из фторопласта, плотно прижатую к флан­цам сосуда струбцинами (на рисунке они не показаны). Перед электролизом сосуд 4 нагревают на электрической плитке для расплавления смеси безводных фторидов калия, водорода и ли­тия. Во время электролиза дополнительный подогрев обычно не нужен. Анодом 1 служит цилиндрический массивный никелевый стержень, окруженный диафрагмой 6 - проволочной сеткой из монельметалла с размером отверстий около 2 мм. Катодом 5 является перфорированная листовая нержавеющая сталь. Применения угольных анодов следует избегать, так как они приводят к загрязнению фтора фторидами углерода, содержание которых может достигать 10%.

Поскольку расплав в течение электролиза разбрызгивается и выползает по стенкам к крышке, отводящие трубки 2 (для Н₂) и 8 (для F₂) делают достаточно широкими, с диаметром не менее

6 мм. Электролит должен быть полностью изолирован от попа­дания влаги, а прикапываемый к нему через трубку 7 жидкий фтороводород - свободен от примеси воды.

Электролиз ведут при силе тока 6-8 А, плотности тока 10-20 А/дм² и напряжении 8-13 В. При таком режиме электролиза образуется до 40 мл/мин фтора, содержащего 5-15% HF. При­месь HF удаляют, пропуская фтор сначала через ловушку (см. разд. 10.9), охлаждаемую до -80 ⁰С, а затем через колонку с сухим порошкообразным NaF, с которым HF взаимодействует с образованием NaHF₂. Давление раложения NaHF₂ при 25 °С составляет всего 0,01 торр, или 1,3 Па.

Полученный фтор предпочитают не хранить, а сразу же ис­пользовать в синтезе.