5.11. Криостаты

Криостаты - приборы, в которых поддерживается постоянная температура ниже температуры окружающей среды. Низкую температуру в криостатах создают плавящиеся охлаждающие вещества, кипящие охлаждающие жидкости и испаряющиеся жидкости с низкими температурами кипения.

Температуры немного ниже комнатной - от +5 до +15 °С поддерживают при помощи термостатов, через змеевик которых пропускают охлаждающую воду, а температуру регулируют пу­тем нагревания охлажденной воды, находящейся в термостате. Для охлаждения воды ее пропускают через камеру-тепло­обменник, наполненную какой-либо охлаждающей смесью.

При заполнении камеры теплообменника смесью, состоящей из 3 кг льда и 1 кг NaCl, достигается температура около -3°С. В этом случае циркулирующей жидкостью является 20%-й вод­ный раствор NaCl. В лабораториях применение такой жидкости не рекомендуют из-за коррозии змеевика и центробежного на­соса, образования налетов NaCl на соединительных узлах. Удобнее нее пользоваться водными растворами метанола (табл. 17).

Температуры от 0 до +8 °С поддерживают охлаждение 30%-м раствором глицерина в воде, пропускаемым через змеевик термостата.

Таблица 17. Температуры плавления водных растворов СН₃ОН

Концентрация СНзН, %	Температура плавления, 0С	Концентрация СНзН, %	Температура плавления, 0С	Концентрация СНзН, %	Температура плавления, 0С
20,0 28,6	-20 -40	34,5 38.5	-60 -8	40,7 42,5	-100 -120

Криостаты с плавящимися охлаждающими веществами пред­ставляют собой твердотельные термостаты - металлические бло­ки, погруженные в сосуды Дьюара (см. рис. 33). Медный или алюминиевый блок 4 (рис. 108, а) покоится на фторопластовой прокладке 1, предохраняющей сосуд Дьюара 3 от механических повреждений. Термостатируемое вещество в сосудах-пробирках 5 помешают в карманы блока. Температуру контролируют при помощи термопары 6 или термометра сопротивления.

Кашицу плавящегося хладоагента 2 вносят в сосуд Дьюара, окружая ею металлический блок, затем ее периодически добав­ляют через воронку. Температура плавления хладоагента и будет температурой термостатирования. Для получения кашицы часть хладоагента охлаждают жидким азотом или жидким гелием до его затвердевания (хладоагент вносят в жидкий азот или гелий). К полученной твердой массе в отдельном сосуде Дьюара добав­ляют оставшуюся часть жидкого хладоагента до образования кашицы. В табл. 18 приведены вещества, применяемые в криостатах с металлическим блоком.

Рис. 108. Криостаты с плавящимся хладоагентом (а, в) и криостат Симона (б)

Таблица 18. Вещества для криостатов с металлическим блоком

Вещество	Формула	Темпертура плавле­ния, 0С	Вещество	Формула	Температура плавле­ния, 0С
Дихлоэтан	С2Н4С1	-35,4	Ацетон	(СН3)2СО	-95,4
Хлорбензол	C6HSC1	-45,6	Дисульфид углерода	CS2	-11.9
Хлороформ	CHCl3	-63.5	Диэтиловый эфир	(C2HS)20	-116,2
Этиловый эфир пропионовой кислоты	(C2H5)COO(C2H5)	-73,8	Тетрафторметан	CF4	-183,6

Криостаты с кипящей охлаждающей жидкостью (криостаты Симона) - это сосуды 2 с двойными стенками (рис. 108, б), между которыми кипит при низкой температуре жидкость под определенным давлением, контролируемым манометром 7 и регулятором 8. Сам сосуд для лучшей теплоизоляции помещают в сосуд Дьюара 1. Внутри сосуда 2 находятся термостатируемые объекты 6, небольшой вентилятор 3 и контрольный ртутный термометр 4 или термометр сопротивления. Таким образом, сосуд 2 с двойными стенками - своеобразный жидкостной криостат. Если жидкость кипит при атмосферном давлении, то ва­куумную линию 9 с регулятором давления 8 отключают и посто­янство давления в криостате поддерживают с помощью простых регуляторов (см. разд. 10.6), присоединяемых к трубке 5. Уда­ляемый из сосуда 2 пар конденсируют в приемнике, охлаждае­мом жидким азотом и связанным с трубкой 5. Наиболее широко в криостатах Симона применяют газы, приведенные в табл. 19.

Симон Артур (1893 - 1962) - профессор Высшей технической школы в Дрездене.

Ледяные криостаты. Часто в лабораториях применяют кри­остаты с таюшим льдом ("ледяные криостаты", рис. 108, в) позволяющие поддерживать в криостатируемом сосуде 4 темпе­ратуру 0 °С с довольно высокой точностью порядка ±0,01 ^СС Необходимым условием эффективной работы такого криостат является интенсивное перемешивание воды. Куски льда размером 2 - 3 см помещают во фторопластовый цилиндр или цилиндр из нержавеющей стали с перфорированными стенками дном. Внутри цилиндра закрепляют трубку 3 из того же материа­ла с отверстиями в стенках и дне. Внутри трубки 3 располагают быстроходную мешалку 1, которая при вращении направляет струю талой воды в низ цилиндра со льдом. Вода омывает сосуд 4 и куски льда 5 и возвращается в трубку 3 через отверстия в ее стенках. Лед периодически добавляют в криостат, а избыток воды выпускают через нижний кран. Корпус 2 и крышку такого криостата делают из теплоизоляционного материала.

Таблица 19. Вещества, рекомендуемые для криостата Симона

Вешество	Формула	Температура, 0 С при давлении пара (торр)			Температура плавления, 0 С
		100 (13.3 кПа)	400 (53,3 кПа)	760 (0,1 МПа)
Стилен	с2н4	-132	-114	-103,7	-169,1
Метилфторид	CH3F	-	-	-78,5	-141,8
Аммиак	NH3	-68,0	-45,4	-33,4	-80,0
Метилхлорид	CH3Cl	-63,0	-38,0	-23,8	-96,7
Винилхлорид	CH2CHCI	-53,2	-28,0	-13,8	-158,4
Диоксид серы	S02	-46,9	-23,0	-10,1	-75,5
Метиловый эфир	CH3OС2H5	-34,8	-7,8	+7,5	—

Криостаты с испарителем (рис. 109) позволяют поддерживать постоянную температуру от 0 °С до температуры кипения хла­доагента с точностью ±0,2 °С, достаточной для препаративных целей.

В таких криостатах, содержащих термостатируемый объект 8, в змеевик-испаритель 6 (рис. 109, а) поступает хладоагент, соз­дающий в термостатируемой жидкости, находящейся в сосуде Дьюара 9, заданную температуру, по достижении которой сраба­тывает электрический регулятор давления 7, перекрывающий поступление хладоагента. В частности, жидкий азот из сосуда Дьюара 2 передавливается избыточным давлением через сифон 5 в змеевик-испаритель б. Сифон снабжен вакуумной рубашкой, посеребренной изнутри (см. рис. 33, д). Избыточное давление создается маностатом 1. Внутренняя трубка сифона 5 должна быть несколько уже входной трубки испарителя 6, чтобы хла­доагент можно было подавать в испаритель по каплям.

Криостат снабжен поплавковым уровнемером 3, трубкой 4 Для подачи хладоагента, мешалкой 10 и термопарой 11.

Криостат Р. Скотта (рис. 109, б) применяют в тех случаях, когда нужна большая точность в поддержании постоянной температуры. Криостаты этого типа представляют собой сдвоенные сосуды Дьюара, причем внутренний сосуд 4 заполнен жид­костью, температура которой поддерживается постоянной, а внешний 5 содержит жидкий азот.

Рис. 109. Криостаты с испарителем (а), Скотта (б) и Муттика (в)

Точной регулировки температуры добиваются при помощи электронагревателя 6, помещенного во внутренний сосуд с вы­сокочувствительным датчиком 1, и интенсивной циркуляции жидкости, приводимой в движение мешалкой 7 с электромото­ром 2. Жидкость перемещается снизу вверх через тонкостенную фторопластовую трубку 3 и вытекает через верхние отверстия трубки, омывая внешние ее стенки.

Колебание температуры в таком криостате в интервале от С до -170 °С составляет всего +0,001 °С

Для поддержания температуры на уровне ±10 °С с точностью ±0,05 °С удобен криостат Муттика (рис. 109, в). Моторчик Уоррена (малогабаритный электродвигатель, производящий 60 об/мин) заставляет сжиматься и растягиваться сильфон 2, который периодически закачивает и откачивает этанол из металлического блока 6. Этанол помешают в медный сосуд 5 в смесь твердого СО₂ 4 и этанола. Металлический блок 6 содержит криостатируемый сосуд 7 и контактный термометр (на рисунке не показан), включающий периодически через электронное реле моторчик Уоррена, связанный с кривошипом 1. Нагревание блока 6 осуществляется за счет теплоты окружающей среды.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Линевег Ф. Измерение температуры в технике. Справ. М.: Металлургия, 1980.

Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Ч. 1. М.: Изд-во _МГУ, 1964.

Холме Э., Прот А. Микрокалориметрия. М.: Издатинлит, 1963.

Алексеев Н.Г., Прохоров В.А., Чмутов К.В. Современные электронные прибо­ры и схемы в физико-химических исследованиях. М.: Химия, 1971.

Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. М.: Химия, 1989.

Dodd R.E., Robinson P.L. Experimental inorganic chemistry. N.Y., Elsevier. 4 Aufl, 1977.