4.6. Определение плотности жидких и твердых веществ

Плотность вещества В (символ _b, единица кг/м³, г/мл, г/см³) - величина равная отношению массы вещества m_в к его объему V_B:

_b,= m_в V_B (4.6)

Плотность, выраженная в г/л, совпадает со значением плотности в кг/м³. Относительная плотность (символ d, величина безразмерная) - это плот­ность данного вещества _b, деленная на плотность вещества, взятого за эталон

d = _b / ^o (4.7)

Таким эталоном, или стандартным веществом, являются либо чистая вода при давлении 101325 Па (1 атм) и температуре 3,98 °С, либо сухой воздух при нормальных условиях (101325 Па, 0 °С). Плотность воды при 3,98 °С и 101325 Па равна 1,0000 г/мл, а воздуха в нормальных условиях - 1,2928 г/л при составе (массовые доли): 0,7547 N₂, 0,2310 0₂, 0,0129 Аr и 0,00046 С0₂.

Поскольку плотность и относительная плотность зависят от температуры, подстрочным индексом указывают температуру, при которой измерялась плот­ность, например ₂₅ и d₂o. Если плотность эталонного вещества измерена при температурах, отличных от приведенных выше, то символ относительной плот­ности снабжается двумя индексами. Например, обозначение (N₂0) = 1,5300 свидетельствует, что относительная плотность оксида диазота измерена при 25 ^СС относительно плотности воздуха, определенной при 5 ⁰С.

Удельный вес (символ у, единица Н/м³) - величина, равная отношению веса G (в Н), т.е. силы тяжести, к объему V (в м³):

= g/V. (4.8)

Удельный вес зависит от ускорения свободного падения g и может быть выра­жен как произведение плотности вещества на ускорение свободного падения:

 = _b g (49)

Плотность жидкости или раствора измеряют при помощи ареометров, гидростатических весов, пикнометров и др. спосо­бами. Плотность твердого вешества определяют пикнометрическим методом, гидростатическим взвешиванием и волюмометрически.

Определение плотности с помощью ареометров. Ареометры по­стоянной массы (другое название - денсиметры) обычно являют­ся стеклянными (рис. 85). Они имеют в верхней части бумаж­ную шкалу 1 с указанием плотности в г/см³. Нижняя часть . ареометра заполнена балластом 2 (свинцовые дробинки), непо­движно закрепленным связующим веществом 3, размягчающим­ся при температуре не ниже 80 °С. Балласт нужен для пониже­ния центра тяжести ареометра, чтобы последний при погружении в жидкость плавал в строго вертикальном положении и находился при этом в устойчивом равновесии.

На бумажной полоске 1 в верхней трубке 5 ареометра указана температура, при которой он откалиброван, - обычно 20 °С.

Рис. 85. Ареометры цилиндрические (а), веретенообразные (б) и с встроенным термометром (в). Мениск вокруг трубки ареометра (г):

а - в: 1 - шкала; 2 - груз; 3 - твердая замазка; 4 - термометр; 5 - трубка;

г: 1 - верхний край; 2 - нижний край мениска; 3 - трубка ареометра; 4 - стенка ци­линдра

Цена деления шкалы термометра 4, встроенного в ареометр (рис. 85, в), как правило, равна 1 °С. Пределы измерений плот­ности жидких сред образцовыми ареометрами составляют 0,6500-2,0000 г/см при цене деления 0,0005 г/см³, а ареометра­ми общего назначения - 0,700-1,840 г/см³ при цене деления 0,001 г/см³. Выпускают наборы, содержащие от 10 до 25 арео­метров, каждый из которых рассчитан на свой интервал измере­ний плотности, например от 0,700 до 0,760 г/см³. Перед опреде­лением плотности из набора выбирают ареометр с нужным пре­делом измерений.

При погружении в жидкость ареометр, согласно закону Ар­химеда, испытывает действие выталкивающей силы, равной весу вытесненной им жидкости. В тот момент, когда выталкивающая сила становится равной весу всего ареометра, наступает состоя­ние равновесия, и ареометр начинает плавать в жидкости. Чем больше плотность жидкости, тем на меньшую глубину погру­жается ареометр. Поэтому численные значения плотности на шкале ареометра располагаются в возрастающем порядке сверху вниз.

Архимед (287-212 гг. до н.э.) - античный математик и физик.

Жидкость для измерения плотности наливают в стеклянный цилиндр с диаметром, вдвое превышающим диаметр корпуса ареометра, и высотой, большей, чем длина ареометра. Цилиндр перед заполнением жидкостью необходимо вымыть и высушить (см. разд. 2.9). Заполненный жидкостью цилиндр выдерживают в комнате до тех пор, пока температура его содержимого не будет отличаться от температуры окружающего воздуха на ±2 °С Чтобы быстрее установилось тепловое равновесие, жидкость в цилиндре перемешивают стеклянной мешалкой с диском на конце, перемещая ее вверх и вниз по всей высоте столба жидкости, избегая попадания в нее пузырьков воздуха.

После выравнивания температур жидкости и воздуха в нее осторожно опускают ареометр, взяв его двумя пальцами за верх­ний конец трубки. Ареометр при опускании не должен задевать стенки цилиндра. Его не выпускают из пальцев до тех пор, пока отметка шкалы ожидаемой плотности не окажется на 3-5 мм выше уровня жидкости и не появится уверенность в том, что ареометр плавает. Если его отпустить преждевременно, то при быстром погружении в жидкость он ударится о дно цилиндра и может разбиться.

Такое случается при неправильном выборе ареометра для ис­следуемой жидкости. При погружении ареометра жидкость не должна смачивать верхнюю трубку намного выше отметки изме­ренной плотности. В противном случае показания ареометра будут неточными.

Погруженный ареометр выдерживают в жидкости 3-4 мин для выравнивания температур и определяют показания по ниж­нему краю мениска 2 (рис. 85, г). Об этом должно быть сказано в паспорте. Если такого указания нет, то ареометр следует проверить либо по образцовому ареометру, либо по показаниям пикнометрической (табличной) плотности известной жидкости.

Для сравнения показаний используемого и образцового ареометров их погружают в жидкость, находящуюся в одном цилиндре, причем ареометры не должны соприкасаться друг с другом. В качестве калибровочной жидкости применяют: в ин­тервале 0,86-0,95 г/см³ - водно-спиртовые растворы; в интерва­ле 0,95-1,01 г/см³ - смеси 85%-го этанола и серной кислоты плотностью 1,84 г/см³; в интервале 1,00-1,84 г/см³ - водные растворы серной кислоты; в интервале 1,84-2,00 г/см³ - смесь 500 г KI, 630 г HgI₂ в 1 л воды, которую разбавляют до нужной плотности.

Если температура исследуемой жидкости заметно отличается от температуры, указанной на ареометре (20 °С), в показания вводят поправку, найденную из соотношения:

_t = β(t₀-t) (4.10)

где β = 2,5- 10^-5 1/°С; t₀ - температура, при которой был откалиброван ареометр t- температура жидкости;  - найденная плотность жидкости.

Ареометры после использования обмывают водой, а затем этанолом, если их опускали в водные растворы веществ, или бензином, тетрахлоридом углерода и ацетоном, если исследуемая жидкость была органической. Затем ареометры высушивают сушильном шкафу или в эксикаторе (см. рис. 32) и хранят в закрытых сосудах.

Определение плотности с помощью гидростатических весов.

[Тпи гидростатическом взвешивании стеклянный поплавок гид­ростатических весов (см. рис. 69) опускают в исследуемую жидкость. Плотность жидкости сразу же отсчитывают по массе гирь, взятых для достижения равновесия весов.

Для измерения плотности жидкости сначала взвешивают (г) поплавок с его подвеской (проволокой) в воздухе (m¹), а затем в чистой воде (m²) и после этого в исследуемой жидкости m³). Первые два измерения проводят заранее и уже потом их не по­вторяют. Уровень жидкости в цилиндре всегда должен нахо­диться на одной и той же отметке, нанесенной на проволоку, за которую подвешен поплавок к коромыслу весов. Таким образом, часть проволоки представляет собой небольшую постоянную долю общего объема поплавка.

Плотность исследуемой жидкости , (г/см³) при температуре t после измерений вычисляют по уравнению

_t = (m₁-m₃)(_b -_возд)/[ (m₁-m₂) + _возд] (4.11)

где _b - плотность воды при температуре t; _возд - средняя плотность воздуха во время взвешивания при температуре t.

Часто оказывается достаточным принимать плотность воздуха равной 0,0012 г/см³. Однако изменения температуры, атмосфер­ного давления и относительной влажности / может до 5% изме­нить плотность воздуха. Поэтому при точных измерениях реко­мендуют записывать не только температуру и давление, но и относительную влажность воздуха/(см. разд. 10.12) и вычислять _возд по формуле

_возд = 0,0012930(-k) / [760(1 + 0,00367t)], (4.12)

где  - атмосферное давление, торр; к - поправка, определяемая влажностью воздуха при температуре t.

Значение к находят из наблюдений за изменением относи­тельной влажности / (%) и парциального давления пара воды в воздухе (_b, взятого из справочных таблиц, по уравнению

к = 0,0038 . (4.13)

Проволока для подвески поплавка должна быть очень тонкой и прямой, чтобы уменьшить влияние поверхностного натяжения. Кроме того, она не должна взаимодействовать с жид­костью. Длина проволоки, погруженной в жидкость, обычно берется не более 15 мм, чтобы свести к минимуму уменьшение ее массы в жидкости. При гидростатическом взвешивании температуру жидкости поддерживают постоянной и следят за тем чтобы на поверхности поплавка и части проволоки, погруженной в жидкость, не оседали пузырьки воздуха. Температуру жидкости в цилиндре измеряют с точностью до 0,1 °С до и пос­ле каждого взвешивания, принимая в расчет среднее из полу­ченных значений. Термометр все время должен находиться в жидкости.

При определении плотности твердого вещества , его подве­шивают вместо поплавка. Твердым веществом может быть либо застывший расплав, в котором закреплена проволока для подве­ски, либо монокристалл или поликристалл, выращенные из раствора или расплава на затравке, укрепленной на проволоке-подвеске. Значение _t, (в г/см³) вычисляют по уравнению

_t = m₁(_ж - _возд) /[(m₁-m₂) + -_возд] (4.14)

где т₁ - масса гирь, уравновешивающих твердое вещество в воздухе при темпе­ратуре t, г; m₂ - масса гирь, уравновешивающих вещество, погруженное в жид­кость, при той же температуре, г; _ж - плотность жидкости, в которой проводят взвешивание при температуре t, г/см³; _возд = 0,0012 г/см³.

Одним из основных источников погрешностей при гидроста­тическом взвешивании твердого вещества является влияние по­верхностного натяжения и вязкости жидкости, снижающих чувствительность весов. Кроме того, метод осложняется тем, что требуется специальная подготовка твердого вещества, которое не должно включать даже мельчайших пузырьков воздуха и иметь пустоты и трещины.

Если весы с поплавком калибровались при 20 °С, то до­пустимые отклонения температуры жидкости ±5 °С не требуют специальных поправок.

Для 20 ^oС

₂₀ - 0,99820(m₃ – m₁)/(m₂ – m₁), (4.16)

если пренебречь плотностью воздуха и принять плотность воды при 20 °С равной 0,99820 г/мл.

Плотность жидкости определяют следующим образом. Вымы­тый (см. разд. 2.9) и просушенный пикнометр взвешивают на аналитических весах, затем заполняют его свежей дистиллиро­ванной водой до уровня несколько выше метки или до краев капиллярной трубки (см. рис. 76, а, ж) и выдерживают в термо­стате (см. разд. 5.9) при 20 °С не менее 30 мин, регулируя тем­пературу в пределах ±0,1 °С. При особо точных измерениях тем­пературу следует поддерживать постоянной с точностью +0,01 ⁰С. Для контроля за температурой воды внутри пикномет­ра применяют термопары и термометры сопротивления (см. разд. 5.4 и 5.6).

Когда температура воды в пикнометре, а следовательно, и ее уровень перестанут изменяться, излишек воды над меткой (капилляром, пришлифованной поверхностью, см. разд. 4.2) удаляют либо при помощи пипетки с капиллярным концом, либо полоской фильтровальной бумаги. После этого пикнометр закрывают пробкой и тщательно обтирают снаружи куском льняной или батистовой ткани, не оставляющей на поверхности пикнометра волокон, дают ему возможность принять температу­ру окружающего воздуха и взвешивают. Эту операцию повторя­ют 2-3 раза и находят среднее значение массы.

Аналогично взвешивают пикнометр с исследуемой жид­костью, предварительно высушив его. При точных измерениях исследуемую жидкость до термостатирования нагревают до ки­пения, чтобы удалить растворенный в ней воздух, охлаждают до комнатной температуры и только после этого заливают в пик­нометр.

При определении плотности летучей жидкости в расчеты может быть внесена погрешность из-за наличия над ее уровнем некоторого объема газовой фазы. Погрешность вызвана разни­цей в плотностях газовой фазы (воздух + пар) в пикнометре и наружного воздуха. Она увеличивается с ростом парциального давления пара, различий в молекулярных массах пара и воздуха, с ростом объема, заполненного газом.

Поэтому для пикнометров типов а, г и ж (см. рис. 76) необходима поправка на массу пара. Если капилляры в пикнометрах типов в и д (см. рис. 76) достаточно длинны и узки, то газовое

пространство считают свободным от пара исследуемой легколетучей жидкости.

Поправка к массе m и заполненного жидкостью пикнометра равна:

m = V_П(_возд - _в+п), (4.17)

где V_П - объем заполненного паром пространства над жидкостью, мл; _в+п - плотность смеси воздуха и пара.

Значение _в+п находят из уравнения

_в+п = M_ж /RT+ (р - р_п )р_возд /Р, (4.18)

где р_п - парциальное давление пара жидкости, атм; М_ж - молярная масса летучей жидкости; р - атмосферное давление, атм; р_возд - плотность воздуха_| принимаемая равной 0,0012 г/мл; R - универсальная газовая постоянная, рав­ная 82,0566 мл*атм/(моль-К).

Величину такой поправки можно определить из конкретного примера.

В пикнометре типа г (см. рис. 76) вместимостью 25 мл находится этило­вый эфир (C₂H₅)₂ O (М_ж =

74,1 г/моль, температура кипения 34,5 °С). Объем, заполненный паром (от метки до пробки пикнометра), равен V_n = 3,0 мл, а парциальное давление пара = = 0,571 атм при 20 °С (найдено из таблиц). Принимая р_возд = 0,0012 г/мл и считая, что воздух, насыщенный парами эфира, имеет давление 1 атм, получим:

_в+п = 0,571-74,1/(82,06*293) + (1,0 - 0,571)0,0012/1 = 2,3*10-³

Отсюда

m = 3,0(1,2 10^-3 - 2.310^-3) = -3,3 10^-3 г, или -3,3 мг.

Итак, вес пикнометра с этиловым эфиром без поправки был бы завышен на 3,3 мг.

Чтобы измерить в пикнометре плотность твердого вещества, проводят три взвешивания: исследуемого вещества на воздухе (m, г), пикнометра, наполненного чистой водой или другой

жидкостью с известной плотностью, с которой твердое вещество не взаимодействует (т₁, г), и пикнометра, наполненного той же жидкостью с погруженным в нее исследуемым веществом (m₂,

г).

Плотность твердого вещества р, находят из соотношения

_t ⁼ m_ж –(m₂-m₁) р_возд /[m-(m₂-m₁)] (4.19)

где р_ж - плотность вспомогательной жидкости при температуре t.

Твердое вещество насыпают в пикнометр либо в виде отно­сительно крупных кристаллов, проходящих через горло пикно­метра, либо в виде измельченного до порошкообразного состоя­ния и высушенного в сушильном шкафу в течение 1-2 ч при 105-110 °С. Если твердое вещество такую температуру не вы­держивает, то его высушивают в вакуум-эксикаторе (см. разд. 2.3) над соответствующим реагентом (см. разд. 7.2).

Рис. 86. Волюмометры: пикнометрический (а) и капиллярный (б)

Пикнометр с порошком заполняют на 2/3 жидкостью и по­мещают на 0,5-1,0 ч на водяную баню, нагретую до 60-70 °С, для удаления из частиц порошка абсорбированного воздуха, при этом пикнометр время от времени встряхивают (см. разд. 6.1). Затем пикнометр охлаждают и дальше проводят операции так же как с жидкостью, у которой надо установить плотность. Для лучшего проникновения жидкости в капилляры порошка реко­мендуют присоединять пикнометр во время его нагревания на водяной бане к вакууму.

Вспомогательная жидкость должна иметь низкое давление пара, смачивать твердое вещество и стенки пикнометра, а ее плотность не должна быть выше плотности твердого вещества. В качестве такой жидкости применяют толуол, ксилол, бензол, бензин, этанол и другие органические жидкости. Выбор жид­кости во многом определяет значение погрешности при измере­нии плотности твердого вещества. Плотность вспомогательной жидкости устанавливают одним из описанных выше способов.

Волюмометрический метод определения плотности твердых веществ основан на измерении объема вспомогательной жид­кости, вытесненной твердым веществом. Если навеска твердого вещества /ив, а объем вытесненной им вспомогательной жид­кости У_ж, то плотность вещества рв легко определяется из урав­нения

_B = m_B/V_ж. (4.20)

Для измерения используют пикнометры с градуированным горлом (рис. 86, а) либо пробирки с капилляром (рис. 86, б), такие сосуды получили название волюмометров (франц.

volume - объем + греч. metreo - мерю). В волюмометр типа а наливают вспомогательную жидкость и доводят ее уровень _G термостате с температурой 20 °С до нулевой отметки на горле, Затем всыпают осторожно точную навеску измельченного вещества m_b и содержимое волюмометра слегка встряхивают, что­бы жидкость смыла с внутренней поверхности горла все при­ставшие к ней частицы вещества. После этого волюмометр по­мещают в термостат, настроенный на 20 °С, и выдерживают в нем 20-40 мин. Затем отмечают уровень жидкости на горле. Это будет значение V_ж в мл. Плотность рассчитывают по формуле (4.20).

Пробирку волюмометра типа б (см. рис. 86, б) перед опреде­лением плотности закрепляют вертикально в штативе, при этом капилляр будет направлен немного вверх. В пробирку наливают вспомогательную жидкость 2 так, чтобы часть ее дошла до от­метки l_q. Затем осторожно вводят предварительно взвешенный сухой порошок исследуемого вещества 3, при этом мениск жид­кости в капилляре смещается до отметки l₁. Далее из пипетки приливают в пробирку точно известный объем вспомогательной жидкости, что приводит к перемещению мениска к отметке l_2. Объем твердого вещества будет равен:

V_ж = V_П(_l1 – l₀)(l₂-l¹). (4.21)

где V_П - объем жидкости, добавленной из пипетки; V_ж - объем вытесненной жидкости, или объем твердого вешества.

При измерениях надо следить за равенством температур вспомогательной жидкости, пипетки и пробирки с капилляром и за отсутствием пузырьков воздуха.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Кивлис С.С. Техника измерения плотности жидкостей и твердых тел. М.: Стандартгиз, 1959.

Кивлис С.С. Плотномеры. М.: Энергия, 1980.

Физические методы оганической химии/Под ред. Вайсбергера. М.: Издатинлит, 1950. Т. 1.

Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла. М.: Химия. 1978.