7.8. Определение температуры плавления

Температура плавления вещества - это температура фазового перехода твердая фаза расплав. Ее определяют как при плав­ании вещества, так и при кристаллизации расплава.

Наиболее точным методом определения температуры плавле­ния является метод термического анализа, основанный на изме­рении зависимости температуры нагреваемого вещества от вре­мени при строго постоянной скорости нагревания или охлажде­ния. При этом не требуется непосредственное наблюдение за веществом. Метод в равной степени можно применять для определения как наиболее низких, так и очень высоких темпе­ратур плавления. Метод заключается в построении кривых нагре­вания или охлаждения в координатах температура вещества - время по данным визуального отсчета температуры или непо­средственной записи кривых на саморегистрирующих приборах (пирометры, дериватографы и др.).

Рекомендуется сначала понаблюдать за поведением исследу­емого вещества на кончике шпателя в пламени газовой горелки: не разлагается ли оно до плавления, не взрывается ли, при ка­кой примерно температуре плавится.

Термический анализ с визуальным отсчетом температуры. Ис­следуемое вещество помещают в тигель 3 (рис. 143, а) или сосуд Степанова (см. рис. 122), которые затем располагают в тигель­ной печи 2. В центр навески вещества устанавливают термопару 4 (см. разд. 5.6) в защитном кварцевом чехле, а свободные кон­цы термопары, связанные с компенсационными проводами, погружают в сосуд Дьюара 5 с ледяной кашицей и соединяют с милливольтметром 6.

Выполнив все эти операции, включают нагрев тигельной печи 2 через автотрансформатор 1 для регулирования скорости нагревания и через некоторое время начинают отмечать по се­кундомеру показания милливольтметра 6, проградуированного в градусах Цельсия. Показания милливольтметра записывают через равные промежутки времени (20 - 30 с). По полученным аписям строят график температура - время (рис. 143, б, г, д).

Если вещество плавится, то на графике t = f(τ)) появляется площадка того или иного размера (кривая 1, рис. 143, б). Когда термопара расположена между стенкой тигля и веществом, то на кривой нагревания 2 вместо площадки появляется излом.

Рис. 143. Схема установки для определения температуры плавления вещества методом простого термического анализа (о). Кривые нагревания (б, г, д) и охлаждения (в)

При кристаллизации расплава производят такие же измере­ния и получают кривые охлаждения (рис. 143, в). Площадка на кривой 1 охлаждения расплава отвечает температуре его кри­сталлизации, равной температуре плавления выделяющегося вещества. В случае переохлаждения расплава начало его кристаллизации несколько запаздывает и на кривой охлаждения перед площадкой т - п появляется небольшое углубление, тем большее, чем значительнее переохлаждение расплава.

Явление переохлаждения свойственно многим веществам, поэтому график t = f(τ)) лучше строить не по кривым охлаждения, а по кривым нагревания. К тому же охлаждение расплава трудно регулируемо. Когда расплав охлаждается быстро, то переохлаждение может стать настолько большим, что участок т - п (рис. 143, в) окажется ниже площадки, отвечающей температуре плавления взятого вещества.

Рис. 144. Схема установки для дифференциально-термического анализа (а) и вид кривых нагревания (б):

а: 1 - тигельная печь; 2 - тигель с эталонным веществом; 3 -. комбинированная термо­пара; 4 - тигель с образцом; R₁ и R₂ - магазины сопротивлений; Г₁ и Г₂ - гальванометры; С₁|, C₂ и Сз - холодные спаи термопар

Размер площадки на кривых нагревания и охлаждения зави­сит главным образом от значения внутренней энергии, полу­ченной или выделенной веществом в форме теплоты при фазо­вом переходе. Чем больше значение теплоты, тем длиннее будет площадка, тем точнее будет определена температура плавления вещества. Точность измерения таким методом в значительной мере зависит также и от скорости нагревания или охлаждения исследуемого вещества. При большой скорости подвода или отвода теплоты площадка на кривой нагревания может стать очень малой (рис. 143, г) и даже превратиться в излом на кри­вой нагревания (рис. 143, д), к тому же при увеличении скорос­ти нагревания или охлаждения возрастает погрешность в отсчете температуры.

В большинстве случаев скорость нагревания выбирают в ин­тервале 5-10 град/мин, руководствуясь величиной навески вещества. Как правило, применение меньших навесок позволяет увеличить скорость нагревания, правда, площадка при этом будет меньше, но с более резкими углами отходящих от нее кривых (рис. 143, г). Если вещество содержит примеси или образующийся расплав является очень вязким, то вместо горизонтальной площадки на кривой нагревания появляется наклонная площадка (рис. 143, д).

В Дифференциально-термическом анализе (аббревиатура ДТА) применяют комбинированную термопару 3 (рис. 144, а), спаи которой C₁, C₂ и С₃ погружают в сосуд Дьюара с ледяной крошкой (t = О°С). К концам холодных спаев С_i, припаивают три медных гибких провода, которые присоединяют к гальвано­метрам Г₁ и Г₂. Для фотозаписи кривых, передающих сигналы от гальванометров, применяют приборы, называемые пиромет­рами (типы ПК, ФПК, НТР и др.). Вместо гальванометров для записи кривых изменения температуры 2 (рис. 144, б) и разно­сти температур .образца и эталонного вещества используют так­же электронный двухточечный самописец.

На рис. 144, б приведен вид кривых записи сигналов от галь­ванометров Г₁ (кривая 1) и гальванометра Г₂ (кривая 2). Пере­сечение вертикальной и горизонтальной линий, проходящих соответственно через минимум кривой 1 и площадку кривой 2, дает точку 3, более точно указывающую значение температуры

плавления вещества.

Определение температуры плавления вещества капиллярным методом. Этот метод пригоден только для тех веществ, темпера­туры плавления которых меньше 300 °С. Для наблюдения за температурой плавления вещества применяют сухие, чистые, тонкостенные капилляры с внутренним диаметром 0,5 - 1,0 мм и длиной 60 - 80 мм. Открытый конец капилляра должен иметь несколько больший диаметр в виде небольшой воронки для введения исследуемого вещества.

Для заполнения капилляра его открытый конец погружают в тонкий порошок исследуемого вещества, предварительно высу­шенный, и, перевернув капилляр открытым концом вверх, постукиванием пальцем добиваются, чтобы порошок, попавший в капилляр, сместился в нижнюю его часть, к заплавленному концу. Затем для уплотнения порошка в капилляре его перед очередным заполнением осторожно бросают запаянным кон­цом вниз в стеклянной трубке длиной 30 - 40 см и диаметром 10-15 мм. Трубку устанавливают вертикально на плотном кар­тоне или куске фторопласта. Высота столбика порошка в капил­ляре должна быть около 2-3 мм. Температуры плавления гиг­роскопичных и возгоняющихся веществ, веществ, чувствитель­ных к действию воздуха, определяют в капиллярах, запаянных с двух концов, при этом такой капилляр должен быть весь погружен в нагреваемую жидкость. Если вещество легко поглощает влагу из воздуха в процессе заполнения капилляра, то надо за­полнение проводить в сухой камере (см. рис. 130),либо заполнен­ный капилляр выдержать некоторое время в вакуум-эксикаторе (см. рис. 32). В том и другом случае после высушивания капилляр немедленно запаивают в сухой камере.

Заполненный капилляр 3 плотно прикрепляют к термометру резиновым кольцом так, чтобы столбик порошка в капилляре был около центра ртутного резервуара термометра.

Рис. 145. Приборы для определения температур плавления веществ: ко удлиненным горлом (а),

сосуд Тиле (б) и сосуд со сменными капиллярами

Затем тер­мометр с капилляром погружают в колбу 2 (рис. 145, а) с нагре­ваемой жидкостью. Длинное горло колбы предотвращает раз­брызгивание жидкости и уменьшает погрешность в оценке тем­пературы, так как обогревается и выступающий из жидкости столбик ртути. Чтобы избежать довольно больших и ненадеж­ных поправок на выступающий столбик ртути (см. разд. 5.1), рекомендуют применять укороченные термометры Аншютца и погружать их в жидкость так, чтобы ее уровень был выше уров­ня столбика ртути в момент измерения.

В качестве нагревающей жидкости применяют для темпера­тур 100 - 250 °С глицерин и различные сорта минеральных ма­сел (см. разд. 6.1), а до 300 ^СС - силиконовое масло. Колба 2 имеет вместимость 80 - 100 мл, а наполняют ее жидкостью на 3/4 объема. Нагревателем колбы может служить электрическая плитка 1 (или колбонагреватель и газовая горелка). Жидкость нагревают медленно, со скоростью 1-5 град/мин, а вблизи температуры плавления порошка скорость нагрева уменьшают до 0,5- 1,0 град/мин для того, чтобы было достигнуто фазовое равновесие: твердая фаза расплав. О приближении момента расплавления вещества узнают по его усадке в капилляре наблюдение ведут через лупу 5), когда столбик вещества сжимается, отстает от стенок капилляра. За усадкой следует отпоте­вание - появление мельчайших капелек жидкости внутри капилляра, а само вещество как бы спекается, наконец, в капил­ляре над частицами порошка образуется мениск жидкости. Тем­пературу, при которой появляется мениск жидкости и принимают за температуру плавления вещества.

Более совершенным прибором для определения температуры плавления является прибор Тиле (рис. 145, б) с циркуляцией нагретой жидкости, что позволяет более равномерно нагреть капилляр, а следовательно, и более точно измерять температуру плавления вещества.

Нагреванию подвергают участок 3. Если применяют газовую горелку 4, то этот участок оборачивают асбестовым шнуром, при электронагреве создают асбестовую рубашку (см. разд. 6.5), включающую электронагревательную спираль. Жидкость в нагреваемом колене 1 поднимается под действием мешалки 2, а в колене 8 опускается, проходя трубку 5, омывая ее внутри и сна­ружи. В этой трубке размещают термометр 7 с капилляром 6. Внутренний диаметр колен 1 и 8 равен 25 мм. Столбик ртути термометра полностью погружен в циркулирующую жидкость, поэтому колебания температуры внутри трубки 5 не превышают 0,025 °С. Регулируя нагрев части 3 прибора Тиле, можно уменьшить скорость подъема температуры до 0,1 град/мин. Прибор позволяет одновременно рассматривать капилляр и термометр через отсчетный микроскоп (на рисунке не показан).

При работе с прибором Тиле расхождения в отсчете темпера­туры плавления у разных наблюдателей не превышают 0,03 °С.

Тиле Фридрих Карл Иоганнес (1865 - 1918) - немецкий химик-органик, конструктор многих лабораторных приборов.

В приборе с боковой трубкой 2 (рис. 145, в) можно легко ме­нять капилляры 3. Капилляры в этом приборе нижним своим концом опираются о стеклянное кольцо 4, окружающее ртутный резервуар термометра 1. Кольцо припаяно к трубке 7, имеющей в верхней части отверстие для выравнивания давления в сосуде с жидкостью и вне его при нагревании с помощью нихромовой спирали 5 и циркуляционной трубки 6 и охлаждении. Наблюде­ние за веществом в капилляре 3 проводят, как и в других рас­смотренных приборах с помощью лупы или микроскопа.

Некоторые фирмы выпускают приборы с регулируемым на­гревом и оптической системой наблюдения за столбиком ртути в термометре и капилляром путем совмещения этих двух изображений в одном поле зрения.

001Прибор Тиле неприменим для определения высоких температур плавления: жидкость в нем при температуре выше 300 ⁰ С темнеет и дымит, возникает не­равномерное распределение тем­пературы вокруг капилляра и тер­мометра из-за больших потерь теплоты в окружающую среду.

Рас- 146. Металлический блок Берля -Кульмана:

1 - глаз наблюдателя; 2- оптическая система; 3-металлический блок; 4 - капилляр;

5 - термометр; 6 - кварцевое окошко; 7, 8 - отверстия; 9- лампочка; 10 - слой асбеста.

Поэтому для веществ, плавящихся в интервале температур от 300 до 700 °С измерения проводят с ис­пользованием медных или алюминиевых блоков Берля - Кульмана (рис. 146). В блоке 3 просверлены отверстия 7 и 8 для капилляра 4 и термометра 5 или термопары, а также для наблюдения и освеще­ния. Размеры отверстий для ка­пилляра и термометра делают такими, чтобы последние плотно входили в блок и тем самым имели бы хороший термический контакт с ним.

Блок может нагреваться газовой горелкой или электронагре­вательным прибором. Он создает равномерное и однородное температурное поле вокруг капилляра и термометра. Выходные боковые отверстия каналов для освещения и наблюдения распо­лагают под углом 60 - 90° и закрывают прозрачным кварцевым стеклом 6 во избежание движения в них воздуха.