1.2. Керамика, керметы, графит и асбест

Керамика (от греч. keramos - глина) - неметаллические материа­лы и изделия, получаемые спеканием глин и порошков оксидов металлов. В зависимости от химического состава различают ок­сидную, карбидную, нитридную и другую керамики.

В лабораториях обычного типа чаще всего применяют изде­лия из оксидной алюмосиликатной керамики на основе смеси Si0₂ и AI₂O₃ (фарфор, шамот, динас, диабаз) и керамику на основе А1₂0₃ (корунд), Zr0₂, MgO и ВеО.

Фарфор - белый керамический материал, просвечивающий в тонком слое и обладающий характерным звучанием при ударе. Отличается водо- и газонепроницаемостью, механической проч­ностью. Термостойкость неглазурованного фарфора составляет 1400-1500 °С. Глазурованный фарфор менее термостоек. Вследствие легкоплавкости глазури его можно применять лишь до 1200 °С. При продолжительном нагревании такого фарфора уже при температуре около 1000 °С глазурь расстекловывается и отслаивается.

Фарфор химически устойчив к действию большинства кислот и кислых расплавов, кроме HF и Н₃РО₄. Хлороводород разъеда­ет фарфор при 800 °С, а выше 1000 °С фарфор разрушается от воздействия хлора. При одновременном присутствии в этих га­зах углеродсодержащих веществ действие НО и С1₂ проявляется при более низких температурах. Фарфор постепенно разрушает­ся также и при контакте с расплавами гидроксидов щелочных металлов, кальция и бария или их концентрированными вод­ными растворами.

В состав фарфора входят: Si0₂ (75%), А1₂О_э (19-21%), К₂0 (3-4%). Зегеровский фарфор состоит из 45% Si0₂, 30% полевого шпата и 25% глины.

Зегер Герман Август (1839-1893) - немецкий химик-технолог, научный ру­ководитель фарфоровой фабрики в Берлине.

Фарфор применяют для изготовления тиглей, лодочек, ча­шек, ступок, шпателей, стаканов и других изделий. Тонкостен­ные фарфоровые тигли можно вносить прямо в пламя газовой горелки, а затем охлаждать до комнатной температуры. Толсто­стенные стаканы и чашки следует нагревать с осторожностью, их нельзя греть на открытом пламени, а следует применять сет­ки с асбестовой накладкой (см. раздел 1.10).

Шамот - керамический материал серовато-коричневого цве­та, термостойкий до 1300-1400 °С. Если к шамоту добавить кварцевый песок, получается кварцевый шамот, выдерживаю­щий температуру до 1500 °С. Шамот менее химически устойчив, чем фарфор, и более газопроницаемый.

Шамот содержит 50-54% Si0₂ и 42-45% А1₂0₃. Из шамота го­товят муфели электропечей, тигли и кирпичи для газовых печей.

Динас - серовато-коричневый керамический материал, раз­мягчающийся при 1350 °С и плавящийся выше 1650 °С. Изделия из динаса ниже 600 °С не переносят резких колебаний температур. Динас менее газопроницаем, чем шамот. Кислоты, кроме. HF, на динас не действуют. Динас состоит на 95% из Si0₂ и содержит еще 2-4% СаО. Главное достоинство изделий из дина­са - сохранение формы без какой-либо усадки до самого момента плавления.

Диабаз - материал серо-черного цвета с синеватым отливом, отличающийся твердостью и химической устойчивостью. Тем­пература начала размягчения диабаза равна 1000 °С, а твердость, по шкале Мооса - 7,8. Изделия из диабаза устойчивы к дей­ствию почти всех агрессивных сред, кроме HF, H₂ /SiF₆/ и рас­плавов гидроксидов щелочных металлов.

Получают диабаз расплавлением диабазовой или базальтовой горной породы при температуре 1400-1500 °С.

Из диабаза готовят чаши, тигли, лодочки и трубки путем от­ливки его расплава в металлические формы.

Корунд (алунд) - прозрачный твердый огнеупорный материал с температурой плавления 2044 °С. Температура начала дефор­мации изделий из корунда под нагрузкой 0,2 МПа составляет около 1900 °С. Твердость по шкале Мооса равна 9. Корунд от­личается исключительно высокой химической стойкостью. По­суда из корунда до 1700 °С не поддается воздействию всех газов, кроме фтора, который начинает разрушать корунд выше 500 °С. Изделия из корунда неприменимы только для работ с фторсодержащими расплавами, расплавами гидроксидов, карбонатов, нитратов и гидросульфатов щелочных металлов, с которыми он начинает взаимодействовать при 1000 °С. При более высокой температуре корунд реагирует с Si02 с образованием алюмоси­ликатов.

Состоит корунд из AI2O3 с примесью до 5% Si0₂. Корунд без примеси Si0₂ носит название микролита, а прозрачные изделия из него - поликора.

Керамика из диоксида циркония - белая или серая сплавлен­ная масса, обладающая очень высокой прочностью, сохраняю­щейся до 1300-1500 °С. Температура начала деформации изде­лий из этой керамики под нагрузкой составляет 2300-2400 °С. Теплопроводность ее значительно ниже, чем теплопроводность всех других керамических материалов из оксидов металлов, что позволяет использовать такую керамику в качестве высокотем­пературной теплоизоляции (см. разд. 6.12). Резкие колебания температур керамика не выдерживает. Она обладает высокой химической стойкостью в средах, содержащих вещества кислого и основного характера. В частности, керамика не разрушается под действием концентрированной фтороводородной, хлорово­дородной, азотной и фосфорной кислот до температуры 120 °С.

Тигли из Zr0₂ выдерживают воздействие расплавов К, Na, Sb, Bi и Pb до температур 700 °С; Mg и А1 - до температур 1000 °С, a Si, Fe, Ni, Co, Pt, Ti и Pd - до температур 1600 °С.

Керамика, кроме Zr0₂, содержит стабилизирующие добавки СаО или Y2O3, предотвращающие фазовое превращение Zr0₂ при 1000-1200 °С, которое сопровождается сначала сжатием изделия, а затем его расширением при охлаждении.

Периклазовая керамика - серая тугоплавкая твердая масса с температурой плавления, достигающей 2800 °С. Однако из-за способности керамики взаимодействовать с водяным паром и повышенной летучести в вакууме, из-за высокого значения ко­эффициента линейного расширения и сравнительно небольшой теплопроводности практическое применение периклазовой ке­рамики ограничено в атмосферных условиях областью темпера­тур 2000-2200 °С, а в восстановительной среде и в вакууме тем­пературой не выше 1700 °С.

Периклазовая керамика состоит из кристаллического оксида магния. Она хорошо выдерживает действие органических кислот и кислотообразующих газов, в частности S0₂, N0₂ и H₂S, поч­ти не взаимодействует с щелочными средами и водой, не под­вергается разрушению неорганическими кислотами.

В тиглях и лодочках из периклазовой керамики можно без внесения загрязнений плавить металлы, не восстанавливающие MgO, например Sn, Си, Zn, Y, Er, Gd и др. Такой керамикой футеруют высокотемпературные печи, работающие при темпе­ратурах до 2000 °С на воздухе и даже в парах щелочных метал­лов.

Периклазовую керамику можно приготовить самостоятельно. Для этого смешивают MgO с водой и подходящим органическим связующим (декстрин, растительное масло, крахмал, полививиниловый спирт и др.). Полученную массу формуют под давлением 0,4 МПа (4 атм, см. разд. 12.3), сушат и обжига­ют при 1500-1700 °С в тигельных илн муфельных печах (см. разд. 6.6). Массе, замешанной только на воде, дают выстояться в течение 5-7 дней во влажной атмосфере до полного образования Mg(OH)2 и только после этого сушат и обжигают.

Аналогичным образом получают керамику из А1₂Оз и Zr0₂.

Сверхогнеупорная керамика имеет температуру плавления не ниже 3000 °С. Ее ассортимент весьма ограничен. К ней относят (в скобках указана температура плавления в °С): смесь HfC_x с ТаС_х в соотношении 1:4 по массе (4215), HfC_x (3900), ТаС_х (3800), HfN_x (3600), ZrC_x (3530), NbC_x (3500), HfB₂ (3250), TaN_x (3240), Th0₂ (3200), TiC_x (3140), TaB₂ (3100), ZrB₂ (3040), бора-зон BN (3000). Из этого перечня только пять материалов (ZrC_x, TiC_x, BN, ТаС_х и HfC_x + TaC_x) считают перспективными для более или менее широкого применения в лабораторной практике. Все сверхогнеупоры нельзя длительное время применять в| окислительной среде.

Керметы - высокопрочная и тугоплавкая керамика, содержащая включения различных металлов (W, Mo, Ni, A1, Си, Со, Та, Ti и др.). К керметам относят также твердые сплавы на основе Со и Ni, карбидов W, Ti, Та и Мо. В зависимости от состава термическая устойчивость керметов колеблется от 1400 до 2000 °С, а твердость по шкале Мооса от 7 до 9 единиц. Керметам свойственна и высокая химическая инертность, определяющаяся природой керамики и легирующего металла.

Графит - вещество черного цвета с металлическим блеском, аллотропная модификация углерода, наиболее устойчивая в обычных условиях. Графит характеризуется высокой порис­тостью и химически инертен. При 400 °С он начинает окислять­ся кислородом воздуха и взаимодействовать с оксидами азота, а с галогенами образовывать соединения включения.

В химической практике используют изделия из стеклоуглерода и пирографита.

Стеклографит - очень твердое вещество черного цвета с ме­таллическим блеском, термически устойчивое до температуры 3000 °С. Этот вид графита практически не реагирует с фтороводородной, азотной и серной кислотами и их смесями, с бромом и фтором, с расплавами многих металлов, фторидов, сульфидов и теллуридов. Даже при температуре 1500 °С стеклоуглерод сто­ек в парах мышьяка и сурьмы. При температуре до 400 °С под­вергается окислению в незначительной степени.

Стеклоуглерод обладает малой газопроницаемостью и с тру­дом поддается механической обработке, выдерживает значи­тельные колебания температур.

Изделия из стеклоуглерода (тигли, лодочки, чашки) исполь­зуют для работ с особо чистыми веществами. К сожалению, тех­нологические особенности производства стеклоуглерода и его высокая твердость ограничивают размеры изделий, особенно толщину их стенок. Получают стеклоуглерод путем специальной графитизации целлюлозы при 2500-3000 °С.

Пирографит - плотное черное вещество, напоминающее во многом стеклоуглерод. Пирографит не взаимодействует при температуре ниже 1400 °С с оксидами кремния, циркония, бе­риллия, алюминия и магния. Ниже 300 °С он устойчив к дей­ствию расплавов щелочных и щелочноземельных металлов, свинца, висмута, олова и галлия. На него не действуют при тем­пературе ниже 600 °С расплавы алюминия и цинка.

При температурах, не превышающих 1500 °С, в изделиях из пирографита можно проводить в инертной среде работы с нит­ридами, силицидами и боридами металлов.

Асбест - огнестойкий природный минерал из группы гидро­силикатов волокнистого строения, обладающий способностью расщепляться на тонкие прочные волокна.

Асбест - это групповое название двух основных гидросилика­тов: серпентина и амфибола, разновидностью которого является антофиллит. Амфиболы - ленточные гидросиликаты примерного состава (Са, Mg)₇(OH)₂(Si40n)2- Антофиллиту отвечает фор­мула (Mg, Fe)₇(OH)₂(Si₄Oj 1)2. Серпентин имет желтовато-зеленый цвет до темно-зеленого и содержит в катионной части только магний Mg₆(OH)g(Si₄Oio). Термическая устойчивость асбеста зависит от состава образующего его минерала. Так, серпентиновый асбест при температуре выше 400 °С теряет почти всю химически связанную воду, что понижает механическую прочность на 35%, выше 700 °С разрушается вся структура ми­нерала, а при температуре 1550 °С наступает его плавление. Антофилитовый асбест не изменяется при нагревании до 900 °С. Среди различных видов асбеста наиболее кислотоустойчивый амфиболовый асбест. На него не действуют разбавленные вод­ные растворы кислот, кроме фтороводородной, не изменяется он и в шел очной среде.

Из-за образования легкоплавких вешеств при взаимодействии асбеста с алюмосиликатами он непригоден для внутренней теп­лоизоляции (см. разд. 6.12) печей, муфель или тигель которых изготовлены из шамота (см. выше). Если же футеровка печи выполнена из MgO, то асбест выдерживает нагрев до 1300-1400 °С.

Асбест применяют в виде ваты, бумаги, картона, ткани. Из него производят асбестопластики, химически и термически стойкие материалы, в которых связующим являются феноло-формальдегидные смолы, пропилен, полиэтилен и кремнийорганические полимеры.

Асбестовую вату следует всегда держать слегка увлажненной, чтобы избежать образования асбестовой пыли, которая вызывает тяжелую разновидность силикоза - асбестоз. Операции с асбе­стовой ватой необходимо проводить в вытяжных шкафах и в перчатках, защищая органы дыхания при помощи респираторов типа "лепесток".